衆所周知的是磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)池在動力電(diàn)池領域有(yǒu)不可(kě)替代的優勢，其循環壽命長、充放電(diàn)倍率大(dà)等特點是三元和(hé)钴酸锂等電(diàn)池不可(kě)比拟的。但(dàn)是磷酸鐵(tiě)锂也有(yǒu)它自身的缺點，比如能量密度低(dī)，這就造成同樣容量的電(diàn)池組如果選用磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)芯的話(huà)就需要更大(dà)的體(tǐ)積，除了能量密度外，價格高(gāo)也是磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)芯的另一個(gè)硬傷。鑒于這兩個(gè)原因，現在越來(lái)越多(duō)的汽車(chē)廠家(jiā)選用三元電(diàn)芯來(lái)做(zuò)動力汽車(chē)的電(diàn)池組，盡管在性能上(shàng)比三元電(diàn)芯或許不做(zuò)，尤其是在循環壽命和(hé)安全上(shàng)，但(dàn)其價格低(dī)廉确是市場(chǎng)競争的一大(dà)殺器(qì)。而首先在汽車(chē)上(shàng)使用三元電(diàn)芯的就是特斯拉和(hé)國內(nèi)的比亞迪，目前使用三元電(diàn)芯的純電(diàn)動汽車(chē)已經超過了磷酸鐵(tiě)锂的占比。
在新能源汽車(chē)中，三元锂電(diàn)池的占有(yǒu)率超過了磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)池成為(wèi)一大(dà)亮點，包括吉利、奇瑞、長安、衆泰、中華等大(dà)部分國內(nèi)主流車(chē)企都紛紛推出采用三元動力電(diàn)池的新能源車(chē)型。例如北汽EV系列、奇瑞eQ、艾瑞澤3EV、江淮iEV4、衆泰雲100、包括吉利帝豪EV等。那(nà)麽究竟三元材料電(diàn)池愈發強勢的原因是什麽呢？
在之前的文章《手把手帶你(nǐ)認識锂離子電(diàn)池》一文中有(yǒu)提到，锂離子電(diàn)池的性能主要取決于其正極材料，而且锂離子電(diàn)池也通(tōng)常以正極材料來(lái)命名。市場(chǎng)上(shàng)所說的三元材料電(diàn)池大(dà)多(duō)是指以鎳钴錳為(wèi)正極材料的锂離子電(diàn)池。
人(rén)們發現，鎳钴錳三元正極材料中鎳钴錳比例可(kě)在一定範圍內(nèi)調整，并且其性能随着鎳钴錳的比例的不同而變化。因此，出于進一步降低(dī)钴鎳等高(gāo)成本過渡金屬的含量，以及進一步提高(gāo)正極材料的性能的目的，世界各國在鎳钴錳三元材料的研究和(hé)開(kāi)發方面做(zuò)了大(dà)量的工作(zuò)，提出了多(duō)個(gè)具有(yǒu)不同鎳钴錳比例組成的三元材料體(tǐ)系，包括333，523，811 體(tǐ)系等。一些(xiē)體(tǐ)系已經成功地實現了工業化生(shēng)産和(hé)應用。
1.鎳钴錳三元正極材料結構特征
鎳钴錳三元材料通(tōng)常可(kě)以表示為(wèi)：LiNixCoyMnzO2 ，其中x+y+z=1。
依據3 種元素的摩爾比（x∶y∶z 比值）的不同，分别将其稱為(wèi)不同的體(tǐ)系，如組成中鎳钴錳摩爾比（x∶y∶z）為(wèi)1∶1∶1 的三元材料，簡稱為(wèi)333 型；摩爾比為(wèi)5∶2∶3 的體(tǐ)系，稱之為(wèi)523 體(tǐ)系等。
333 型、523 型和(hé)811 型等三元材料均屬于六方晶系的α-NaFeO2 型層狀岩鹽結構，如圖1。
圖1 α-NaFeO2 型層狀岩鹽結構圖
鎳钴錳三元材料中，3 種元素的的主要價态分别是+2 價、+3 價和(hé)+4 價，Ni 為(wèi)主要活性元素。其充電(diàn)時(shí)的反應及電(diàn)荷轉移如下：
正極反應： LiMO2—→ Li1-xMO2 + xLi+ + xe-
負極反應： n C + x Li+ + x e- —→ LixCn
電(diàn)池總反應： LiMO2 + n C —→ Li1-xMO2 + LixCn
一般來(lái)說，活性金屬成分含量越高(gāo)，材料容量就越大(dà)，但(dàn)當Ni的含量過高(gāo)時(shí)，會(huì)引起Ni2+占據Li+位置，加劇(jù)了陽離子混排，從而導緻容量降低(dī)。Co也是活性金屬，但(dàn)能起到抑制(zhì)陽離子混排的作(zuò)用，從而穩定材料層狀結構；Mn則不參與電(diàn)化學反應，可(kě)提供安全性和(hé)穩定性，同時(shí)降低(dī)成本。
2.不同體(tǐ)系鎳钴錳三元锂離子電(diàn)池的特點
當前市場(chǎng)上(shàng)存在許多(duō)鎳钴錳三元體(tǐ)系電(diàn)池，例如523，111，811體(tǐ)系等等，圖2能幫助我們較直觀的了解各體(tǐ)系的特點及相互之間(jiān)的差異。
圖2 鎳钴錳三角模型規律圖
作(zuò)為(wèi)車(chē)載動力電(diàn)池，市場(chǎng)對其能量密度提出了越來(lái)越嚴苛的要求。但(dàn)魚和(hé)熊掌不可(kě)兼得(de)，由圖2可(kě)知，若想獲得(de)高(gāo)能量密度且安全穩定的動力電(diàn)池，必須增加Ni及Co在三元材料中的比重。伴随而來(lái)的，是由Ni的活潑特性帶來(lái)的安全隐患及Co資源缺乏帶來(lái)的成本增加。
針對各體(tǐ)系的鎳钴錳三元電(diàn)池，在這裏也做(zuò)下簡單的介紹。
2.1 LiNi0.5Co0.2Mn0.302
523型三元材料是目前用量最大(dà)的三元材料，因為(wèi)它具有(yǒu)較高(gāo)的比容量和(hé)熱穩定性，且工藝的成熟性和(hé)穩定性不斷提升，國內(nèi)市場(chǎng)占有(yǒu)率迅速擴大(dà)。523 型三元材料追求高(gāo)體(tǐ)積、高(gāo)比容量（壓實密度大(dà)）， 其次是循環性能、倍率性能、 熱穩定性和(hé)自放電(diàn)等之間(jiān)的平衡，作(zuò)為(wèi)動力電(diàn)池，可(kě)以極大(dà)地提高(gāo)電(diàn)動工具的續航能力。
2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/302
111型三元材料則兼具能量、倍率、循環性和(hé)安全性能優勢，但(dàn)是，111 型材料的首次充放電(diàn)效率低(dī)、锂層中陽離子的混排，影(yǐng)響材料的穩定性，且放電(diàn)電(diàn)壓平台較低(dī)。目前，提高(gāo)LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的振實密度、高(gāo)低(dī)溫和(hé)高(gāo)電(diàn)壓下的循環穩定性以及倍率性能成為(wèi)目前該材料研究的熱點。111 型三元材料制(zhì)備的動力電(diàn)池比容量高(gāo)，循環性、倍率性、 低(dī)溫放電(diàn)、 荷電(diàn)保持能力等以及安全性能方面均能滿足EV及HEV 對動力電(diàn)池的要求。
2.3 LiNi0.8Co0.1Mn0.102
811這種材料因為(wèi)Ni含量高(gāo)、 Co含量低(dī)，而具備高(gāo)容量、低(dī)價格等優勢，但(dàn)同時(shí)也更難做(zuò)到像111體(tǐ)系一樣的穩定性。因為(wèi)Ni含量過高(gāo)，其制(zhì)造成本也會(huì)增加，這種Ni系材料對制(zhì)作(zuò)電(diàn)池的環境要求也比較高(gāo)，811制(zhì)作(zuò)電(diàn)池需要高(gāo)電(diàn)壓的電(diàn)解液的配合。因此，811系材料的制(zhì)造加工工藝是當前研究重點。目前，811這種高(gāo)Ni系材料，日本、韓國做(zuò)的較好，如日本的住友(yǒu)等企業。國內(nèi)做(zuò)的廠家(jiā)不少(shǎo)，如邦普，大(dà)華之類，大(dà)部分隻是在試驗階段，量産的規模尚未成型。
2.4 LiNi0.6Co0.2Mn0.202
Ni含量越高(gāo)比容量越高(gāo)， Ni含量達到60%以上(shàng)時(shí)，材料的重要性逐漸顯現。622型鎳钴錳三元锂電(diàn)池比容量高(gāo)于523型，克容量能達到160毫安時(shí)以上(shàng)，甚至在高(gāo)電(diàn)壓的情況下能達到180毫安時(shí)，且加工性能良好。622類材料的開(kāi)發是當前産業開(kāi)發的重點，也十分适用于高(gāo)能量密度的EV電(diàn)池上(shàng)。
3.三元锂離子的現狀與發展
在全球範圍內(nèi)，三元锂電(diàn)池目前占全球性锂離子電(diàn)池市場(chǎng)的80% 以上(shàng)，在需要較高(gāo)的輸出與安全性的電(diàn)動汽車(chē)車(chē)用電(diàn)池市場(chǎng)上(shàng)，占有(yǒu)率超過81%。反觀國內(nèi)市場(chǎng)，2015 年國內(nèi)動力電(diàn)池出貨量達15.7Gwh，其中磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)池仍占主導，占據市場(chǎng)近69% 份額；三元材料電(diàn)池出貨量占比27%。再細分而言，在乘用車(chē)領域，電(diàn)池類型則以三元材料為(wèi)主，電(diàn)池出貨量達1.93Gwh；在客車(chē)領域，主要以搭載磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)池為(wèi)主，占純電(diàn)動客車(chē)電(diàn)池量的84%[5]。
今年1月24日，工信部對三元電(diàn)池的“暫停補貼”政策雖是對三元锂電(diàn)池廠商的當頭一棒，但(dàn)同時(shí)也對這個(gè)市場(chǎng)進行(xíng)了一定的約束。目前國內(nèi)動力電(diàn)池廠的三元電(diàn)池産品的質量的确參差不齊，三元材料的穩定性本身相對于磷酸鐵(tiě)锂便弱勢一些(xiē)，尤其再加上(shàng)複雜的工藝要求。出于安全性考慮，這種“暫緩”政策也從一定角度上(shàng)規範了行(xíng)業和(hé)市場(chǎng)，是存在一定的必要性。
但(dàn)是锂電(diàn)池領域中，在能量密度、低(dī)溫特性、功率特性以及高(gāo)溫儲存性等方面都全面優于其他材料的三元材料，一定會(huì)成為(wèi)锂電(diàn)池正極材料的一股不可(kě)忽視(shì)的力量，期待它的厚積薄發！
