随着大(dà)家(jiā)對電(diàn)子設備的性能和(hé)功能需求的越來(lái)越高(gāo)，我們也對锂離子電(diàn)池的性能提出了更高(gāo)的要求，我們不僅希望電(diàn)池更小(xiǎo)，更薄，容量更大(dà)，同時(shí)還(hái)希望電(diàn)池的充電(diàn)速度更快。這些(xiē)訴求也在推動着锂離子電(diàn)池研究工作(zuò)不斷前進，從電(diàn)池結構和(hé)新材料、新體(tǐ)系的采用，锂電(diàn)池行(xíng)業的工程師(shī)們一直在探索者提高(gāo)電(diàn)池能量密度和(hé)充電(diàn)倍率之間(jiān)的關系。本文就簡單的介紹下目前常用的提高(gāo)锂電(diàn)池能量密度的方法。
1.結構設計(jì)
提高(gāo)锂離子電(diàn)池的比能量從結構上(shàng)講，要提高(gāo)正負極活性物質在锂離子電(diàn)池中所占的比例。锂離子電(diàn)池主要由正負極活性物質、隔膜、銅箔、鋁箔和(hé)殼體(tǐ)及結構件等部分組成，其中真正能夠為(wèi)锂離子電(diàn)池提供容量的隻有(yǒu)活性物質，因此提高(gāo)活性物質在锂離子電(diàn)池中所占的比重才是最有(yǒu)效的提高(gāo)锂離子電(diàn)池手段。例如最近特斯拉在大(dà)力推動的21700電(diàn)池，就是通(tōng)過使用直徑更大(dà)的電(diàn)芯(21mm)，增加電(diàn)芯的高(gāo)度(70mm)提高(gāo)活性物質占比，減少(shǎo)結構件等非活性材料的比重，提高(gāo)锂離子電(diàn)池的比能量，降低(dī)單位瓦時(shí)成本。此外軟包電(diàn)池也是減少(shǎo)結構件重量的有(yǒu)效方法，通(tōng)過使用鋁塑膜代替傳統的鋼制(zhì)外殼，可(kě)以極大(dà)的減少(shǎo)結構件在锂離子電(diàn)池中所占的比重。
除了增大(dà)锂離子電(diàn)池的直徑，另外一個(gè)有(yǒu)效提高(gāo)锂離子電(diàn)池比能量的方法是減少(shǎo)隔膜的厚度，目前常見的PP-PE-PP三層複合隔膜的厚度一般達到30um以上(shàng)，達到正負極極片的厚度的20%左右，這也造成了嚴重的空(kōng)間(jiān)浪費，為(wèi)了減少(shǎo)隔膜所占的空(kōng)間(jiān)，目前廣大(dà)锂離子電(diàn)池廠家(jiā)普遍采用帶有(yǒu)塗層的薄隔膜，這些(xiē)隔膜的厚度可(kě)達到20um以下，可(kě)以在保證锂離子電(diàn)池安全的前提下，顯著的減少(shǎo)隔膜所占的體(tǐ)積比例，提高(gāo)活性物質占比，提高(gāo)锂離子電(diàn)池比能量。
另外的一種增加活性物質比例的方法是從電(diàn)池的生(shēng)産工藝的角度入手，首先是增加活性物質在電(diàn)極中占比。一般锂離子電(diàn)池的電(diàn)極主要由四大(dà)部分組成，活性物質、導電(diàn)劑、粘結劑和(hé)集流體(tǐ)組成，為(wèi)了提高(gāo)活性物質比例，就需要降低(dī)其他部分的比例，通(tōng)過采用新型導電(diàn)劑、粘結劑從而減少(shǎo)導電(diàn)劑和(hé)粘結劑的比例，采用更薄的集流體(tǐ)來(lái)減少(shǎo)非活性物質的所占的比例。其次，需要提高(gāo)正負極的塗布量，但(dàn)是提高(gāo)電(diàn)極的塗布量還(hái)面臨的一個(gè)問題：當電(diàn)極過厚時(shí)會(huì)造成電(diàn)極的Li+擴散動力學條件變差，影(yǐng)響锂離子電(diàn)池的倍率和(hé)循環性能，為(wèi)了解決這一問題德國卡爾斯魯厄理(lǐ)工學院的Boris Bitsch等[1]利用毛細懸濁液和(hé)多(duō)層電(diàn)極工藝制(zhì)備了具有(yǒu)梯度孔隙率的高(gāo)性能厚電(diàn)極。在靠近銅箔的低(dī)層，Boris Bitsch等采用了普通(tōng)漿料，使得(de)其具有(yǒu)較低(dī)的孔隙率和(hé)良好的導電(diàn)性，而在遠離銅箔的表層，Boris Bitsch則采用了毛細懸濁液漿料，并向其中添加了1-辛醇，使其孔隙率明(míng)顯增加，改善了電(diàn)極的動力學條件，從而使得(de)該電(diàn)極的孔隙率自下而上(shàng)呈現出逐漸增加的特性，顯著改善了厚電(diàn)極的動力學條件，提高(gāo)了厚電(diàn)極的電(diàn)化學性能，從而實現了在提高(gāo)電(diàn)池重量和(hé)體(tǐ)積比能量的同時(shí)不降低(dī)電(diàn)池的循環性能。
提高(gāo)锂離子電(diàn)池比能量的另外一個(gè)重要的方法就是控制(zhì)電(diàn)解液的數(shù)量，減少(shǎo)電(diàn)解液的數(shù)量可(kě)以有(yǒu)效的提高(gāo)锂離子電(diàn)池的能量密度。電(diàn)解液在锂離子電(diàn)池內(nèi)部起到一個(gè)媒介的作(zuò)用，正負極的Li+通(tōng)過電(diàn)解液進行(xíng)擴散，因此電(diàn)解液理(lǐ)論上(shàng)來(lái)講是一種“非消耗品”，隻要有(yǒu)少(shǎo)量的電(diàn)解液保證Li+在正負極之間(jiān)自由擴散就行(xíng)了，但(dàn)是實際上(shàng)由于在化成過程中SEI膜的形成導緻電(diàn)解液分解，以及在循環過程中SEI膜破壞和(hé)正極氧化等原因造成的電(diàn)解液分解，導緻電(diàn)解液在實際上(shàng)是持續消耗的，因此電(diàn)池內(nèi)的電(diàn)解液一般而言都是過量的，這也是導緻锂離子電(diàn)池比能量低(dī)的一個(gè)重要原因，為(wèi)了減少(shǎo)電(diàn)解液量，同時(shí)保證電(diàn)池的性能，需要我們對電(diàn)解液溶劑體(tǐ)系和(hé)電(diàn)解液添加劑體(tǐ)系進行(xíng)改進，提高(gāo)電(diàn)解液的穩定性。為(wèi)了改善電(diàn)解液在三元材料NMC電(diàn)池中的穩定性，德國明(míng)斯特大(dà)學的Yunxian Qian等[2]向傳統的EC和(hé)EMC(重量比為(wèi)3:7)為(wèi)溶劑的電(diàn)解液中添加了少(shǎo)量的FEC添加劑，發現FEC添加劑能夠有(yǒu)效的減少(shǎo)電(diàn)解液的分解，提高(gāo)NMC電(diàn)池的首次庫倫效率，并顯著改善電(diàn)池的循環穩定性。
2.正負極活性物質的選擇
随着我們對锂離子電(diàn)池能量密度的要求不斷提高(gāo)，傳統的LiCoO2材料已經物法滿足高(gāo)比能锂離子電(diàn)池的需求，為(wèi)了進一步提升锂離子電(diàn)池的能量密度，我們有(yǒu)兩個(gè)大(dà)方向可(kě)以選擇：1)提高(gāo)锂離子電(diàn)池的工作(zuò)電(diàn)壓；2)提高(gāo)正負極材料的容量。首先我們從第1)方面來(lái)分析一下提高(gāo)锂離子電(diàn)池能量密度的可(kě)行(xíng)性，锂離子電(diàn)池的工作(zuò)電(diàn)壓取決于正負極材料之間(jiān)的電(diàn)壓差，目前負極材料石墨的電(diàn)壓已經很(hěn)低(dī)(約0.1V vs Li+/Li)，進一步降低(dī)的空(kōng)間(jiān)并不大(dà)，提升锂離子電(diàn)池電(diàn)壓主要從正極材料方面進行(xíng)着手，目前可(kě)供選擇的高(gāo)電(diàn)壓材料主要有(yǒu)以下幾類：
(1)高(gāo)電(diàn)壓的尖晶石鎳錳酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料，其工作(zuò)電(diàn)壓可(kě)達5.0V，電(diàn)壓平台在4.7V左右，理(lǐ)論容量為(wèi)147mAh/g，實際容量可(kě)達138mAh/g以上(shàng)。(2)橄榄石類的高(gāo)電(diàn)壓材料，例如LiMnPO4和(hé)LiCoPO4材料等，其中LiMnPO4材料的電(diàn)壓平台可(kě)以達到4.1V左右，LiCoPO4材料的更是可(kě)以達到4.8V左右。(3)富锂材料，富锂材料的理(lǐ)論容量可(kě)達200mAh/g以上(shàng)，甚至是300mAh/g，但(dàn)是為(wèi)了發揮出富锂材料高(gāo)容量的優勢，需要将其工作(zuò)電(diàn)壓提高(gāo)，甚至達到4.8V左右。
這些(xiē)高(gāo)電(diàn)壓材料除了要解決自身存在的問題外，還(hái)面臨着一個(gè)同樣的問題：高(gāo)電(diàn)壓下電(diàn)解液不穩定的問題，目前商用的锂離子電(diàn)池電(diàn)解液一般是基于碳酸酯類的有(yǒu)機電(diàn)解液，溶劑鹽為(wèi)LiPF6，這也導緻在高(gāo)電(diàn)勢下，電(diàn)解液極易被氧化分解，導緻電(diàn)池的性能嚴重下降，甚至發生(shēng)安全問題。為(wèi)了克服這一難題，我們可(kě)以從兩個(gè)方面進行(xíng)着手，首先是從電(diàn)解液溶劑體(tǐ)系方面，為(wèi)了提高(gāo)電(diàn)解液的電(diàn)化學穩定窗口，可(kě)以采用更為(wèi)穩定的離子液體(tǐ)電(diàn)解液和(hé)新型的電(diàn)解質鹽。另一方面，為(wèi)了減少(shǎo)高(gāo)電(diàn)壓材料對電(diàn)解液的氧化，可(kě)以對高(gāo)電(diàn)壓材料進行(xíng)表面的包覆處理(lǐ)，從而隔離電(diàn)解液與活性物質。華南師(shī)範的大(dà)學的Dongrui Chen等[3]利用Li3PO4對富锂層狀材料進行(xíng)了表面包覆處理(lǐ)，Li3PO4包覆顯著改善了富锂材料的循環性能，減少(shǎo)了過渡金屬元素的溶解，抑制(zhì)了層狀結構向尖晶石結構的轉變。
提高(gāo)锂離子電(diàn)池比能量的另外一個(gè)重要的方面就是提高(gāo)正負極活性物質的比容量，這需要從正極材料和(hé)負極材料共同着手。正極材料方面可(kě)供我們選擇的高(gāo)容量的正極材料主要有(yǒu)以下兩大(dà)類：1)三元材料NCM和(hé)NCA；2)富锂材料。
三元材料是目前最為(wèi)成熟的高(gāo)容量的正極材料，而且随着Ni含量的提高(gāo)，三元材料的比容量也會(huì)相應的提高(gāo)，例如高(gāo)鎳的NCM811材料，比容量可(kě)達200mAh/g左右，高(gāo)鎳NCA材料比容量也可(kě)以達到190mAh/g左右，要遠高(gāo)于LiCoO2材料。富锂材料是近年來(lái)新發展起來(lái)的高(gāo)容量正極材料，其比容量可(kě)以達到200mAh/g以上(shàng)，甚至是300mAh/g，但(dàn)是目前富锂材料在市場(chǎng)上(shàng)還(hái)較為(wèi)少(shǎo)見，究其原因主要有(yǒu)以下幾點：1.不可(kě)逆容量高(gāo)；2.電(diàn)壓衰降；3.循環性能差。改善其性能需要從元素摻雜和(hé)表面包覆，以及材料結構設計(jì)等方面進行(xíng)着手。
高(gāo)容量的負極材料方面，我們主要有(yǒu)以下幾個(gè)選項：1)矽基材料；2)N摻雜石墨類材料；3)過度金屬S化物類材料；4)金屬锂負極。矽負極材料不需多(duō)說，這也是目前市場(chǎng)上(shàng)最為(wèi)成熟可(kě)靠的高(gāo)容量負極材料，晶體(tǐ)Si的比容量可(kě)達4200mAh/g以上(shàng)，但(dàn)是膨脹大(dà)、循環性能差，SiOX雖然容量稍低(dī)(1500mAh/g左右)，但(dàn)是循環性能優異，缺點是首次效率低(dī)。N摻雜石墨材料是近年來(lái)高(gāo)容量負極材料的一個(gè)研究熱點，N原子的電(diàn)負性為(wèi)3.5左右，在石墨中摻入N元素後，可(kě)以顯著的提高(gāo)石墨負極的比容量，武漢大(dà)學的Kaifu Huo等[4]利用模版法制(zhì)備了N摻雜介孔碳中空(kōng)球材料，其在0.1A/g的電(diàn)流密度下，比容量可(kě)達931mAh/g，0.5A/g的電(diàn)流密度下，循環1100此，仍然能夠保持485.7mAh/g的比容量。
金屬硫化物主要指的是MoS2，其可(kě)逆容量可(kě)達1290mAh/g，遠高(gāo)于石墨材料，但(dàn)是離子擴散速率低(dī)、電(diàn)子電(diàn)導率低(dī)影(yǐng)響其性能發揮，為(wèi)了克服之一問題，Jie Shao等[5]以N摻雜石墨材料為(wèi)基體(tǐ)，在上(shàng)面生(shēng)長MoS2納米片，該材料表現出了良好的電(diàn)化學性能，在10A/g的超大(dà)電(diàn)流密度下，比容量仍然可(kě)達915mAh/g。
金屬Li負極比容量可(kě)達3860mAh/g，電(diàn)勢低(dī)，導電(diàn)性好，是一種理(lǐ)想的锂離子電(diàn)池負極材料，早期因為(wèi)安全性問題而被石墨材料所取代，而近年來(lái)随着Li-S電(diàn)池和(hé)Li-O2電(diàn)池的快速發展，對金屬Li負極的研究逐漸深入，已經有(yǒu)多(duō)種手段可(kě)以抑制(zhì)锂枝晶的生(shēng)長，克服金屬Li充放電(diàn)過程中的體(tǐ)積膨脹，提高(gāo)金屬Li負極的安全性，改善循環性能，金屬Li負極在锂離子電(diàn)池中應用的時(shí)機已經成熟，據估算(suàn)将锂離子電(diàn)池的負極替換為(wèi)金屬锂，可(kě)以将锂離子電(diàn)池的能量密度提高(gāo)到440Wh/kg左右[6]。
提高(gāo)锂離子電(diàn)池的比能量是一個(gè)複雜而艱巨的工程，需要我們可(kě)愛(ài)的科研工作(zuò)者們付出巨大(dà)的努力，才能推動锂離子電(diàn)池能量密度一點點的前進。
