近年随着各種電(diàn)子設備及電(diàn)動汽車(chē)的普及锂電(diàn)池爆炸問題已經屢見不鮮，作(zuò)為(wèi)消費者對于偶爾發生(shēng)的锂電(diàn)池爆炸已經見怪不怪，也許隻有(yǒu)電(diàn)動汽車(chē)爆燃和(hé)锂電(diàn)工廠的大(dà)火(huǒ)才算(suàn)是新聞。而最近發生(shēng)的Samsung Galaxy Note 7 大(dà)範圍電(diàn)池起火(huǒ)爆炸事件，再次将锂離子電(diàn)池的安全性問題推到了風口浪尖。到底锂電(diàn)池的安全性是由什麽因素決定的呢？這篇文章将系統的分析锂電(diàn)池安全相關的問題。
除了使用狀況方面的外部因素，锂離子動力電(diàn)池的安全性主要取決于基本的電(diàn)化學體(tǐ)系以及電(diàn)極/電(diàn)芯的結構、設計(jì)和(hé)生(shēng)産工藝等內(nèi)在因素，而電(diàn)芯所采用的電(diàn)化學體(tǐ)系則是決定電(diàn)池安全性的最根本因素。筆者這裏将從幾個(gè)不同的角度來(lái)分析锂離子電(diàn)池的安全性問題。
熱力學的角度：研究已經證實，不僅僅是在負極，正極材料的表面也覆蓋一層很(hěn)薄鈍化膜，覆蓋在正負極表面的鈍化膜對锂離子電(diàn)池各方面性能均會(huì)産生(shēng)非常重要的影(yǐng)響，并且這個(gè)特殊的界面問題隻有(yǒu)在非水(shuǐ)有(yǒu)機電(diàn)解液體(tǐ)系才存在。筆者這裏要強調的是，從費米能級的角度而言，現有(yǒu)的锂離子電(diàn)池體(tǐ)系在熱力學上(shàng)是不穩定的，它之所以能夠穩定工作(zuò)是因為(wèi)正極和(hé)負極表面的鈍化膜在動力學上(shàng)隔絕了正負極與電(diàn)解液的進一步反應。
因此，锂電(diàn)的安全性與正負極表面的鈍化膜的完整和(hé)緻密程度直接相關，認識這個(gè)問題對理(lǐ)解锂電(diàn)的安全性問題将是至關重要的。
熱傳遞角度：锂離子電(diàn)池的不安全行(xíng)為(wèi)(包括電(diàn)池在過充過放、快速充放電(diàn)、短(duǎn)路、機械濫用條件和(hé)高(gāo)溫熱沖擊等情況)容易觸發電(diàn)池內(nèi)部的危險性副反應而産生(shēng)熱量，直接破壞負極和(hé)正極表面的鈍化膜。
當電(diàn)芯溫度上(shàng)升到130℃以後，負極表面的SEI膜分解，導緻高(gāo)活性锂碳負極暴露于電(diàn)解液中發生(shēng)劇(jù)烈的氧化還(hái)原反應，産生(shēng)的熱量使電(diàn)池進入高(gāo)危狀态。當電(diàn)池內(nèi)部局部溫度升高(gāo)到200℃以上(shàng)時(shí)，正極表面鈍化膜分解正極發生(shēng)析氧，并繼續同電(diàn)解液發生(shēng)劇(jù)烈反應産生(shēng)大(dà)量的熱量并形成高(gāo)內(nèi)壓。當電(diàn)池溫度達到240 ℃以上(shàng)時(shí)，還(hái)伴随锂炭負極同粘結劑的劇(jù)烈放熱反應。
可(kě)見，負極表面SEI膜的破損從而導緻高(gāo)活性嵌锂負極與電(diàn)解液的劇(jù)烈放熱反應，是導緻電(diàn)池溫度升高(gāo)進而引發電(diàn)池熱失控的直接原因。而正極材料的分解放熱隻是熱失控反應其中的一個(gè)環節，甚至都不是最主要的因素。
磷酸鐵(tiě)锂(LFP)結構非常穩定通(tōng)常狀态下不發生(shēng)熱分解，但(dàn)是其它危險性副反應在LFP電(diàn)池中仍然存在，因此LFP電(diàn)池的“安全性”隻是相對意義上(shàng)的。從以上(shàng)分析我們可(kě)以看到，溫度控制(zhì)對锂電(diàn)安全性的重要意義。相對于3C小(xiǎo)電(diàn)池而言，大(dà)型動力電(diàn)池由于電(diàn)芯結構、工作(zuò)方式和(hé)環境等多(duō)方面的因素導緻散熱更加困難，因此大(dà)型動力電(diàn)池系統的熱管理(lǐ)設計(jì)至關重要。
電(diàn)極材料的可(kě)燃性：锂電(diàn)采用的有(yǒu)機溶劑都具有(yǒu)易燃性并且閃點過低(dī)，不安全行(xíng)為(wèi)導緻的熱失控很(hěn)容易點燃低(dī)閃點的可(kě)燃性液體(tǐ)組分而導緻電(diàn)池燃燒。锂電(diàn)負極碳材料、隔膜和(hé)正極導電(diàn)碳也具有(yǒu)可(kě)燃性。
锂電(diàn)發生(shēng)燃燒的幾率高(gāo)于電(diàn)池爆炸的幾率，但(dàn)電(diàn)池爆炸必定伴随着燃燒。此外，當電(diàn)池開(kāi)裂并且外界環境的空(kōng)氣濕度較高(gāo)時(shí)，空(kōng)氣中的水(shuǐ)分和(hé)氧氣極易與嵌锂的碳負極發生(shēng)劇(jù)烈的化學反應放出大(dà)量的熱進而引起電(diàn)池的燃燒。電(diàn)極材料的易燃性是锂離子電(diàn)池相對于水(shuǐ)系二次電(diàn)池的一大(dà)不同之處。
過充與金屬锂的相關問題：任何一種商品化的二次電(diàn)池，都需要有(yǒu)效的防過充措施來(lái)保證電(diàn)池達到完全充電(diàn)态，并且避免不适當的過充帶來(lái)的安全性問題。锂電(diàn)過充将會(huì)導緻多(duō)方面的嚴重後果，比如正極材料的晶體(tǐ)結構受到破壞而惡化循環壽命、加劇(jù)電(diàn)解液在正極表面的氧化而引發熱失控、以及負極析锂而引發短(duǎn)路/熱失控等安全性問題。
所以，防止過充對锂電(diàn)的安全使用極其重要。跟水(shuǐ)系二次電(diàn)池不同的是，控制(zhì)充電(diàn)電(diàn)壓是锂離子電(diàn)池唯一的防過充保護措施。锂電(diàn)充電(diàn)電(diàn)壓變化主要來(lái)自正極材料在接近完全脫锂态時(shí)引起，而很(hěn)難檢測石墨負極充電(diàn)過程的完成程度(因為(wèi)其嵌锂電(diàn)位非常接近金屬锂)，為(wèi)了繞開(kāi)負極電(diàn)壓監測的困難，锂離子電(diàn)池一般采用正極限容的設計(jì)。
當然，正極限容的另外一個(gè)主要作(zuò)用就是保證負極有(yǒu)足夠的額外容量而防止負極析锂。但(dàn)是，有(yǒu)三種情況會(huì)改變負極的容量過剩：
石墨負極的容量衰減速度高(gāo)于正極材料，這已經在幾乎所有(yǒu)正極材料搭配體(tǐ)系上(shàng)得(de)到了證實。
由于電(diàn)極結構設計(jì)不合理(lǐ)，或者在不當使用條件下(比如高(gāo)倍率、低(dī)溫以及過充等)造成負極局部析锂。
電(diàn)解液以及雜質的副反應而導緻負極充電(diàn)程度提高(gāo)而逐漸喪失額外儲锂容量。
上(shàng)述任何一種情況的發生(shēng)都将導緻負極儲锂容量的不足而析锂，而金屬锂是導緻锂電(diàn)安全性問題的罪魁禍首。這些(xiē)問題在大(dà)容量動力電(diàn)池上(shàng)會(huì)更加嚴重，即便采用BMS也不能從根本上(shàng)解決這些(xiē)問題。
筆者這裏要強調的是，上(shàng)述三個(gè)因素會(huì)随着電(diàn)池的使用而變得(de)更加突出，也就是說舊(jiù)電(diàn)池的安全性問題會(huì)比新電(diàn)池更加嚴重，而這個(gè)問題目前并沒有(yǒu)引起足夠重視(shì)。
近兩年討(tǎo)論得(de)很(hěn)熱門(mén)的一個(gè)話(huà)題是動力電(diàn)池的“梯度開(kāi)發”，将達到使用壽命的動力電(diàn)池(理(lǐ)論上(shàng)還(hái)剩餘70%的容量)進行(xíng)再利用而用于儲能用途。這個(gè)思路的出發點是好的，但(dàn)是考慮到舊(jiù)電(diàn)池的安全性隐患，以及目前國內(nèi)大(dà)部分廠家(jiā)動力電(diàn)池質量普遍低(dī)劣的現狀，筆者個(gè)人(rén)不認為(wèi)動力電(diàn)池梯度開(kāi)發在短(duǎn)期內(nèi)具備實際可(kě)操作(zuò)性。
其實，我們還(hái)可(kě)以從另外一個(gè)角度來(lái)對比水(shuǐ)系二次電(diàn)池和(hé)锂電(diàn)的安全性問題。所有(yǒu)的二次電(diàn)池，不論是水(shuǐ)系的還(hái)是有(yǒu)機系的二次電(diàn)池，其充電(diàn)安全性都是建立在正極限容(負極容量過剩)這一基本原則基礎之上(shàng)的。
如果這個(gè)前提消失，過充的後果就是水(shuǐ)系二次電(diàn)池産氫，對于锂離子電(diàn)池而言則是負極析锂。但(dàn)是，各種水(shuǐ)系二次電(diàn)池中采用的水(shuǐ)溶液電(diàn)解質有(yǒu)個(gè)獨一無二的性質，那(nà)就是水(shuǐ)既可(kě)以在過充時(shí)分解為(wèi)氫和(hé)氧，而氫和(hé)氧又可(kě)以在電(diàn)極上(shàng)或者複合催化劑表面上(shàng)複合生(shēng)成水(shuǐ)，那(nà)麽我們就不難理(lǐ)解水(shuǐ)系二次電(diàn)池普遍采用“氧循環”的原理(lǐ)來(lái)實現過充保護了。
而在锂離子電(diàn)池中，負極一旦析出高(gāo)活性金屬锂，由于金屬锂無法在電(diàn)池內(nèi)部消除而必将導緻安全性問題。雖然水(shuǐ)系二次電(diàn)池由于水(shuǐ)的分解電(diàn)壓而限制(zhì)了其能量密度的進一步提升，但(dàn)是不要忘了，水(shuǐ)也為(wèi)水(shuǐ)系二次電(diàn)池提供了一個(gè)近乎完美并且無可(kě)替代的防過充解決方案。
從這個(gè)角度對比锂離子電(diàn)池和(hé)水(shuǐ)系二次電(diàn)池，锂電(diàn)采用的有(yǒu)機電(diàn)解質并不具備可(kě)逆分解與複原的特征，并且高(gāo)活性金屬锂一旦生(shēng)成就無法消除。所以從某種意義上(shàng)說，锂離子電(diàn)池在安全性問題上(shàng)是無解的！
通(tōng)過一些(xiē)技(jì)術(shù)措施的綜合應用，如熱控制(zhì)技(jì)術(shù)(PTC 電(diàn)極)、正負極表面陶瓷塗層、過充保護添加劑、電(diàn)壓敏感隔膜以及阻燃性電(diàn)解液等都可(kě)以有(yǒu)效改善锂電(diàn)的安全性，但(dàn)是這些(xiē)措施都不可(kě)能從根本上(shàng)解決锂電(diàn)的安全性問題，因為(wèi)锂電(diàn)在熱力學上(shàng)就是不穩定體(tǐ)系。另一方面，這些(xiē)措施不僅增加了成本，而且也降低(dī)了電(diàn)池的能量密度。
如果我們綜合考慮上(shàng)述因素就會(huì)明(míng)白，锂電(diàn)的“安全性”隻是相對意義上(shàng)的。有(yǒu)讀者可(kě)能注意到，一般的電(diàn)池比如堿錳、鉛酸和(hé)鎳氫電(diàn)池，消費者都可(kě)以在商店(diàn)裏直接買到裸芯，而唯獨锂離子電(diàn)池是個(gè)例外。
按照锂電(diàn)行(xíng)業規定，電(diàn)池芯生(shēng)産商隻會(huì)向經過授權的Pack公司銷售自己的電(diàn)芯，再由Pack公司将電(diàn)芯與保護闆封裝成電(diàn)池包出售給電(diàn)器(qì)生(shēng)産商而不是消費者，而且電(diàn)池包必須與專用的充電(diàn)器(qì)搭配嚴格按照規定的方法使用。這種特殊商業模式背後的邏輯，主要就是基于锂電(diàn)的安全性考量。
之前震驚業界的波音(yīn)787“夢幻”客機锂電(diàn)池起火(huǒ)事件，以及最近發生(shēng)的Samsung Galaxy Note 7 大(dà)範圍的電(diàn)池起火(huǒ)爆炸事件，則給锂離子電(diàn)池的安全性問題再次敲響了警鍾。
相對于Samsung，Apple在電(diàn)池方面一直相對保守穩健，電(diàn)池容量和(hé)充電(diàn)上(shàng)限電(diàn)壓都低(dī)于Samsung。與Galaxy Note 7上(shàng)采用4.4V高(gāo)壓LCO不同，Apple在最近發布的新一代i-Phone 7上(shàng)仍然采用的是與i-Phone 6 系列相同的4.35V LCO正極材料。
Apple之所以在電(diàn)池上(shàng)采取偏保守穩健策略，筆者個(gè)人(rén)認為(wèi)主要還(hái)是基于安全性考量，Apple甯可(kě)稍微犧牲電(diàn)池容量和(hé)能量密度也要确保安全性。據媒體(tǐ)報道(dào)，此次Samsung 因為(wèi)Galaxy Note 7大(dà)規模召回直接經濟損失可(kě)能高(gāo)達20億美元，間(jiān)接品牌價值損失将不可(kě)估量。
筆者這裏需要強調的是，BMS并不能解決锂離子動力電(diàn)池的安全性問題，這是由BMS基本工作(zuò)原理(lǐ)所決定的。動力電(diàn)池系統的安全性在根本上(shàng)取決于單體(tǐ)電(diàn)芯，而大(dà)型動力電(diàn)池在成組之後安全性問題将被放大(dà)因而更加突出。近幾年，國內(nèi)锂電(diàn)界一直彌漫着锂離子電(diàn)池将一統江湖(hú)而取代其它二次電(diàn)池的論調，僅僅從安全性的角度而言，這種論調無疑就是荒謬可(kě)笑的。
