在電(diàn)動汽車(chē)迅速普及的今天，磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)芯取得(de)了瘋狂的增長，雖然磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)池有(yǒu)諸多(duō)優點，但(dàn)是這依然無法掩蓋它同樣存在缺點，比如說能量密度低(dī)，不如三元，钴酸锂等材料；電(diàn)壓平台僅為(wèi)3.2V；每瓦時(shí)價格高(gāo)等。在使用磷酸鐵(tiě)锂諸多(duō)優點時(shí)就必須容忍它能量密度低(dī)，價格高(gāo)的缺點，那(nà)麽有(yǒu)沒有(yǒu)更優的方案，來(lái)兼顧磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)池優勢的同時(shí)避免它的劣勢呢？這就是今天惟尚要分享給大(dà)家(jiā)的磷酸錳锂和(hé)磷酸钴锂兩種新型電(diàn)池。
磷酸鐵(tiě)锂材料憑借着其優異的安全性能和(hé)循環性能，在電(diàn)動汽車(chē)領域取得(de)了巨大(dà)的成功，但(dàn)是磷酸鐵(tiě)锂材料工作(zuò)電(diàn)壓較低(dī)，電(diàn)壓平台隻有(yǒu)3.2V左右，理(lǐ)論容量為(wèi)167mAh/g，實際容量隻有(yǒu)140mAh/g左右。因此采用磷酸鐵(tiě)锂材料的锂離子電(diàn)池能量密度要明(míng)顯低(dī)于钴酸锂電(diàn)池， 磷酸鐵(tiě)锂材料隻适合應用在一些(xiē)對能量密度要求不高(gāo)，對安全性要求較高(gāo)的場(chǎng)景，例如電(diàn)動大(dà)巴，電(diàn)動汽車(chē)，以及分布式儲能等領域。為(wèi)了保留磷酸鐵(tiě)锂安全性高(gāo)的優點，又能提高(gāo)其工作(zuò)電(diàn)壓，從而提高(gāo)能力密度，人(rén)們嘗試将磷酸鐵(tiě)锂材料中的鐵(tiě)元素替換為(wèi)錳元素和(hé)钴元素，下面我們介紹一下磷酸錳锂和(hé)磷酸钴锂。
磷酸錳锂
磷酸鐵(tiě)锂材料良好的安全性，以及穩定的循環性能使其成為(wèi)了電(diàn)動汽車(chē)用動力電(diàn)池的首選材料。但(dàn)是磷酸鐵(tiě)锂又具有(yǒu)先天缺陷，電(diàn)壓平台低(dī)，其工作(zuò)電(diàn)壓平台僅在 3.2V左右，這極大(dà)的限制(zhì)了采用了磷酸鐵(tiě)锂的锂離子電(diàn)池的能量密度，因此采用磷酸鐵(tiě)锂的電(diàn)動汽車(chē)都不得(de)不裝配更大(dà)體(tǐ)積的電(diàn)池，這對提高(gāo)電(diàn)動汽車(chē)的續航裏 程明(míng)顯是不利的，包括特斯拉在內(nèi)衆多(duō)電(diàn)動車(chē)廠商都摒棄了磷酸鐵(tiě)锂材料。那(nà)麽是否有(yǒu)一種材料既能夠具有(yǒu)磷酸鐵(tiě)锂良好的安全性能，還(hái)能具有(yǒu)較高(gāo)的能量密度呢？
答(dá)案自然是肯定，這就是目前正處于研究階段的磷酸錳锂材料，以及磷酸钴锂材料了。要理(lǐ)解磷酸鹽類材料為(wèi)何具有(yǒu)良好的安全性能和(hé)循環穩定性，就要從磷酸鹽 類材料的微觀結構入手，包括磷酸鐵(tiě)锂在內(nèi)的磷酸鹽類材料都具有(yǒu)橄榄石結構，下面以磷酸鐵(tiě)锂材料的結構圖簡單給大(dà)家(jiā)介紹一下。與LiCoO2材料的層狀結構 不同，磷酸鐵(tiě)锂材料具有(yǒu)六方密堆結構，空(kōng)間(jiān)群為(wèi)Pmnb型。其結構圖如下圖所示，其晶體(tǐ)結構由LiO6八面體(tǐ)和(hé)FeO6八面體(tǐ)，PO4四面體(tǐ)包含在此結構 中。其中FeO6八面體(tǐ)和(hé)PO4四面體(tǐ)交叉連接，這種結構最大(dà)的優勢是穩定性好，因此即使在充電(diàn)的過程中锂離子全部脫出，也不存在這結構崩塌的問題，因此 磷酸鹽類材料都具有(yǒu)良好的耐過充和(hé)浮充的特性。但(dàn)是這種結構也存在着顯著的缺點，既由于材料中沒有(yǒu)連續的FeO6共棱八面體(tǐ)網絡，不能夠形成電(diàn)子導體(tǐ)，因 此電(diàn)子的傳到隻能通(tōng)過Fe-O-Fe進行(xíng)，因此材料的電(diàn)子導電(diàn)性極差，隻有(yǒu)10-9S/cm。同時(shí)材料中P原子通(tōng)過P-O強共價鍵形成PO4四面體(tǐ)，O原 子很(hěn)難從結構中脫出，因此材料具有(yǒu)十分高(gāo)的安全性和(hé)穩定性，在常壓下即使加熱到200℃材料仍然是穩定的。
好了，既然磷酸鹽類材料這麽好，那(nà)麽我們了解一下磷酸錳锂材料吧(ba)。可(kě)以說磷酸錳锂材料是在磷酸鐵(tiě)锂材料的基礎上(shàng)開(kāi)發起來(lái)的，主要目的是為(wèi)了克服磷酸 鐵(tiě)锂材料電(diàn)壓低(dī)的缺點，提高(gāo)材料的能量密度。磷酸錳锂材料在繼承了磷酸鐵(tiě)锂材料衆多(duō)優點的基礎上(shàng)，将材料的電(diàn)壓平台提高(gāo)到了4.1V，能量密度比磷酸鐵(tiě)锂 材料高(gāo)出20%左右，同時(shí)磷酸錳锂的原材料價格更加便宜，雖然在初期的研究中，磷酸錳锂的電(diàn)化學活性較差，但(dàn)是通(tōng)過科研工作(zuò)者的不斷努力，目前磷酸錳锂材 料的性能已經得(de)到了顯著的提高(gāo)。
日本索尼公司的Yamada教授對LiFexMn1-xPO4(x=0～1)固溶體(tǐ)作(zuò)了較為(wèi)深入的研究。他們認為(wèi)當錳（Mn）含量在0.8及以上(shàng)時(shí)，由 于Jahn-Teller效應造成的晶體(tǐ)學形變，造成電(diàn)子輸運困難，材料性能急劇(jù)劣化，這似乎揭示了高(gāo)錳磷酸鹽材料性能較差的本質原因。近年來(lái)，随着材料 制(zhì)備技(jì)術(shù)的不斷進步，針對LiMnPO4電(diàn)化學性能不好的缺陷，各國研究人(rén)員先後采取了碳包覆、納米化、體(tǐ)相摻雜等方式進行(xíng)改性，該材料的電(diàn)化學性能得(de)到 了巨大(dà)的改進。
納米化可(kě)以縮短(duǎn)電(diàn)子和(hé)離子的傳輸距離，提高(gāo)材料的電(diàn)化學活性。例如常見的水(shuǐ)熱法就是合成制(zhì)備納米磷酸錳锂常見方法，并取得(de)了良好的效果。通(tōng)過對磷酸錳锂 材料進行(xíng)金屬元素摻雜，降低(dī)晶界電(diàn)阻，也是提高(gāo)磷酸錳锂材料的常見方法。此外碳包覆是最常用的提高(gāo)磷酸錳锂材料的方法，通(tōng)過在磷酸錳锂材料表面包覆碳，可(kě) 以顯著的降低(dī)材料顆粒的接觸電(diàn)阻，提高(gāo)材料的電(diàn)化學性能。随着磷酸錳锂材料生(shēng)産技(jì)術(shù)的不斷提升，相信在不遠的将來(lái)，磷酸錳锂材料将會(huì)憑借着其優異的安全性 和(hé)穩定性，占領電(diàn)動汽車(chē)動力電(diàn)池，大(dà)規模儲能等領域。
磷酸钴锂
磷酸钴锂材料工作(zuò)電(diàn)壓可(kě)以達到4.8V，容量達到170mAh/g，具有(yǒu)和(hé)磷酸鐵(tiě)锂相同的晶體(tǐ)結構，均為(wèi)有(yǒu)序的橄榄石型結構，屬于正交晶系，空(kōng)間(jiān)群為(wèi) Pmnb，晶胞參數(shù)為(wèi)a=0.5922nm，b=1.0202nm，c=0.4699nm。在晶體(tǐ)中O原子呈六方密堆，P原子占據的是四面體(tǐ)間(jiān)隙，Li原 子和(hé)Co原子占據的是八面體(tǐ)間(jiān)隙。共用邊的八面體(tǐ)CoO6在C軸方向上(shàng)同過PO4四面體(tǐ)鏈接成為(wèi)鏈狀。由于Co-O-P鍵穩定了晶體(tǐ)結構，因此在充放電(diàn)過 程中，Li+脫出過程中，晶體(tǐ)重排非常小(xiǎo)，晶體(tǐ)結構十分穩定，這也保證了磷酸钴锂材料良好的循環性能。特别是在一些(xiē)需要進行(xíng)長期儲備的領域，例如在分布式 儲能領域，儲能電(diàn)池需要長期進行(xíng)小(xiǎo)電(diàn)流浮充，會(huì)導緻Li+過度脫出，破壞正極材料結構。而磷酸鹽材料因為(wèi)其結構穩定，即便在長期小(xiǎo)電(diàn)流浮充過程中，Li+ 過度脫出，磷酸鹽材料仍然具有(yǒu)良好的穩定性，具有(yǒu)良好的耐浮充性能。但(dàn)是由于CoO6八面體(tǐ)沒有(yǒu)直接相連，而是通(tōng)過PO4四面體(tǐ)鏈接，因此無法像钴酸锂材 料那(nà)樣形成連續的Co-O-Co結構，因此使得(de)磷酸钴锂材料導電(diàn)性很(hěn)差，影(yǐng)響材料的大(dà)電(diàn)流放電(diàn)性能。磷酸钴锂材料的放電(diàn)機理(lǐ)較為(wèi)複 雜，N.N.Bramnik等通(tōng)過研究認為(wèi)磷酸钴锂，充電(diàn)過程主要分為(wèi)兩步：
磷酸钴锂合成方法與磷酸鐵(tiě)锂材料相似，有(yǒu)固相法，溶膠凝膠法，水(shuǐ)熱法，微波法，噴霧幹燥熱解法。固相法是工藝最為(wèi)簡單的方法，對設備要求較低(dī)，适合大(dà)規 模工業化生(shēng)産。但(dàn)是熱處理(lǐ)的溫度較高(gāo)，能耗高(gāo)，材料的粒徑分布範圍寬，材料批次穩定性差。溶膠凝膠法，可(kě)以使原料達到分子級的混合，可(kě)以有(yǒu)效的降低(dī)熱處理(lǐ) 溫度和(hé)時(shí)間(jiān)，材料粒徑較小(xiǎo)，且粒徑分布均勻。但(dàn)是溶膠凝膠法使用的原材料成本較高(gāo)，而且熱處理(lǐ)過程中前軀體(tǐ)體(tǐ)積收縮率較高(gāo)，使得(de)生(shēng)産效率較低(dī)。水(shuǐ)熱法是合 成納米材料的強有(yǒu)力手段，具有(yǒu)反應溫度低(dī)，能耗小(xiǎo)，所獲得(de)的材料的純度高(gāo)，粒徑小(xiǎo)等優點。但(dàn)是水(shuǐ)熱法對設備的要求較高(gāo)，并且生(shēng)産效率低(dī)，不适合大(dà)規模工業 化生(shēng)産。噴霧熱分解法所需的設備較為(wèi)簡單，可(kě)以連續生(shēng)産，生(shēng)産成本低(dī)。但(dàn)是由于材料的結晶度較低(dī)，因此需要對材料進行(xíng)後續的熱處理(lǐ)，以提高(gāo)材料的性能。
磷酸钴锂材料，不但(dàn)繼承了磷酸鐵(tiě)锂材料安全性好，循環穩定性好，耐小(xiǎo)電(diàn)流浮充的優點，還(hái)極大(dà)的提高(gāo)了材料的電(diàn)壓，工作(zuò)電(diàn)壓達到4.8V，材料的能量密度達到800Wh/kg，配合高(gāo)電(diàn)壓電(diàn)解液和(hé)陶瓷塗層隔膜使用，可(kě)以得(de)到高(gāo)能量密度和(hé)高(gāo)安全性的锂離子電(diàn)池。相信随着生(shēng)産技(jì)術(shù)的進步，在電(diàn)動汽車(chē)、分布式儲能等領域得(de)到廣泛的應用。
