锂離子電(diàn)池結構中電(diàn)極、電(diàn)解液和(hé)隔膜三者占據了絕對重要的位置，這三者都很(hěn)大(dà)程度上(shàng)影(yǐng)響着锂電(diàn)池的各種性能。本文将詳細為(wèi)大(dà)家(jiā)介紹锂離子電(diàn)池隔膜材料的研究與進展。重點講述聚烯烴锂離子電(diàn)池隔膜材料的制(zhì)備方法、孔徑結構、孔隙率、透氣率、自關閉性能等，認為(wèi)多(duō)層複合隔膜既具有(yǒu)一定的強度又具有(yǒu)較低(dī)的自關閉溫度，較适合作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池隔膜。固體(tǐ)聚合物電(diàn)解質在锂離子電(diàn)池中作(zuò)為(wèi)電(diàn)解質的同時(shí)還(hái)可(kě)以起隔膜的作(zuò)用，表現出良好的應用前景。
锂離子電(diàn)池具有(yǒu)高(gāo)比能量、長循環壽命、無記憶效應的特性，又具有(yǒu)安全、可(kě)靠且能快速充放電(diàn)等優點，因而成為(wèi)近年來(lái)新型電(diàn)源技(jì)術(shù)研究的熱點。可(kě)廣泛用于便攜式電(diàn)子産品如：手機、筆記本電(diàn)腦(nǎo)、攝錄像機等所需的充電(diàn)電(diàn)池，還(hái)可(kě)作(zuò)為(wèi)電(diàn)動汽車(chē)和(hé)混合動力車(chē)所需的動力電(diàn)源等。
锂離子電(diàn)池主要由正負電(diàn)極材料、電(diàn)解質及隔膜組成。在锂離子電(diàn)池正極與負極之間(jiān)有(yǒu)一膜材料，通(tōng)常稱為(wèi)隔膜，它是锂離子電(diàn)池的重要組成部分。隔膜的主要作(zuò) 用是：(1)隔離正、負極并使電(diàn)池內(nèi)的電(diàn)子不能自由穿過；(2)能夠讓離子(電(diàn)解質液中)在正負極間(jiān)自由通(tōng)過。本文介紹锂離子電(diàn)池隔膜材料的研究與開(kāi)發進 展，重點綜述聚烯烴锂離子電(diàn)池隔膜材料的制(zhì)備方法、孔徑結構、孔隙率、透氣率、自關閉性能等。
1锂離子電(diàn)池隔膜材料
由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有(yǒu)較高(gāo)孔隙率、較低(dī)的電(diàn)阻、較高(gāo)的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質子溶劑的保持性能，故锂離子電(diàn)池研究開(kāi)發初期便采用它作(zuò)為(wèi)其隔膜材料。至今，商品化锂離子電(diàn)池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
但(dàn)是，聚乙烯、聚丙烯隔膜存在對電(diàn)解質親和(hé)性較差的缺點，對此，許多(duō)學者作(zuò)了大(dà)量的改性工作(zuò)，如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝親水(shuǐ)性單體(tǐ)或改變電(diàn)解 質中的有(yǒu)機溶劑等。也有(yǒu)人(rén)采用其他材料作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池隔膜，如：I.Kuribayashi等研究發現纖維素複合膜材料具有(yǒu)锂離子傳導性及力學強度良好等 性能，可(kě)作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池隔膜材料。
近年來(lái)，将聚合物電(diàn)解質用于锂離子電(diàn)池已達到商品化程度。聚合物電(diàn)解質可(kě)分為(wèi)純聚合物電(diàn)解質及膠體(tǐ)聚 合物電(diàn)解質。純聚合物電(diàn)解質由于室溫電(diàn)導率較低(dī)，難于商品化。膠體(tǐ)聚合物電(diàn)解質利用固定在具有(yǒu)合适微結構的聚合物網絡中的液體(tǐ)電(diàn)解質分子實現離子傳導，具 有(yǒu)固體(tǐ)聚合物的穩定性，又具有(yǒu)液态電(diàn)解質的高(gāo)離子傳導率，顯示出良好的應用前景。Tab.1為(wèi)近年來(lái)研究活躍的聚合物電(diàn)解質。膠體(tǐ)聚合物電(diàn)解質既可(kě)用于锂 離子電(diàn)池的電(diàn)解質，又可(kě)以起隔膜的作(zuò)用，但(dàn)是由于其力學性能較差、制(zhì)備工藝較複雜或常溫導電(diàn)性差難于實用化，且膠體(tǐ)聚合物電(diàn)解質在本質上(shàng)是熱力學不穩定體(tǐ) 系，在敞開(kāi)的環境中或長時(shí)間(jiān)保存，溶劑會(huì)出現滲出表面的現象，從而導緻電(diàn)導率下降。因此膠體(tǐ)聚合物電(diàn)解質完全取代聚乙烯、聚丙烯膜而單獨作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池的 隔膜還(hái)有(yǒu)許多(duō)問題需要解決。
最近有(yǒu)許多(duō)關于聚合物電(diàn)解質與聚乙烯、聚丙烯膜一起組成的聚合物锂離子電(diàn)池隔膜的報道(dào)，膠體(tǐ)聚合物覆蓋在或填充在微孔膜中，與無隔膜的聚合物電(diàn)解質锂離 子電(diàn)池相比，具有(yǒu)更優越的性能，如：1)當內(nèi)部短(duǎn)路時(shí)能提供更好的保護；2)可(kě)以減少(shǎo)電(diàn)解質層的厚度；3)過度充電(diàn)時(shí)可(kě)提供足夠的安全性；4)提供較好的 力學性能及熱穩定性。可(kě)以認為(wèi)，聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊結構與性能，它們作(zuò)為(wèi)離子電(diàn)池隔膜的地位不會(huì)動搖，除非真正的不含液體(tǐ)的聚合物電(diàn)解質出現。
2锂離子電(diàn)池隔膜的制(zhì)備方法
锂離子電(diàn)池隔膜的制(zhì)備方法主要有(yǒu)熔融拉伸(MSCS)和(hé)熱緻相分離(TIPS)兩大(dà)類方法。由于MSCS法不包括任何的相分離過程，其工藝相對簡單且生(shēng) 産過程中無污染，目前世界上(shàng)大(dà)都采用此方法進行(xíng)生(shēng)産，如日本的宇部、三菱、東燃及美國的塞拉尼斯等。TIPS法的工藝比MSCS法複雜，需加入和(hé)脫除稀釋 劑，因此生(shēng)産費用相對較高(gāo)且可(kě)能引起二次污染，目前世界上(shàng)采用此法生(shēng)産隔膜的有(yǒu)日本的旭化成、美國的Akzo和(hé)3M公司等。
2.1熔融擠出/拉伸/熱定型法
熔融擠出/拉伸/熱定型法的制(zhì)備原理(lǐ)是聚合物熔體(tǐ)在高(gāo)應力場(chǎng)下結晶，形成具有(yǒu)垂直于擠出方向而又平行(xíng)排列的片晶結構，然後經過熱處理(lǐ)得(de)到所謂硬彈性材料。具有(yǒu)硬彈性的聚合物膜拉伸後片晶之間(jiān)分離，并出現大(dà)量微纖，由此而形成大(dà)量的微孔結構，再經過熱定型即制(zhì)得(de)微孔膜。
有(yǒu)許多(duō)專利介紹了聚烯烴微孔膜的這種制(zhì)備工藝，拉伸溫度高(gāo)于聚合物的玻璃化溫度而低(dī)于聚合物的結晶溫度，如吹塑擠壓成型的聚丙烯薄膜經熱處理(lǐ)得(de)到硬彈性 薄膜，先冷拉6%～30%，然後在120℃～150℃之間(jiān)熱拉伸80%～150%，再經過熱定型即制(zhì)得(de)穩定性較高(gāo)的微孔膜。
美國專利]介紹了制(zhì)膜另一種拉伸工藝，拉伸是在極低(dī)的溫度如-198℃～-70℃進行(xíng)的，然後在溫度低(dī)于聚合物熔化溫度的5℃～60℃熱固定，再在聚合物熔化溫度以下10℃～60℃以10%/min的速度拉伸，由此制(zhì)得(de)微孔膜。
熔融擠出/拉伸/熱定型法的工藝較簡單且無污染，是锂離子電(diàn)池隔膜制(zhì)備的常用方法，但(dàn)是該法存在孔徑及孔隙率較難控制(zhì)等缺點。
2.2添加成核劑共擠出/拉伸/熱固定法
添加成核劑共擠出制(zhì)成含固體(tǐ)添加物的膜，固體(tǐ)添加物以亞微米級粒徑均勻分布在聚合物相中，由于拉伸時(shí)應力集中出現相分離而形成微孔膜，徐懋等介紹了一種 聚丙烯微孔膜的制(zhì)法，雙軸拉伸含有(yǒu)大(dà)量Β晶型的聚丙烯膜，然後熱固定即得(de)，其孔徑為(wèi)0.02μm～0.08μm，孔隙率為(wèi)30%～40%，膜在所有(yǒu)方向的 強度一緻，約60MPa～70MPa。由于Β晶型的聚丙烯形态是由捆束狀生(shēng)長的片晶組成，球晶的緻密程度較低(dī)，因此晶片束之間(jiān)的非晶區(qū)很(hěn)容易被拉開(kāi)而形成 微銀紋或微孔。
添加成核劑後，由于結晶結構變得(de)松散，拉伸時(shí)容易成孔，無污染，是一值得(de)注意的方法。
2.3熱緻相分離法
熱緻相分離法是近年來(lái)發展起來(lái)的一種制(zhì)備微孔膜的方法，它是利用高(gāo)聚物與某些(xiē)高(gāo)沸點的小(xiǎo)分子化合物在較高(gāo)溫度(一般高(gāo)于聚合物的熔化溫度Tm)時(shí)，形成 均相溶液，降低(dī)溫度又發生(shēng)固2液或液2液相分離，這樣在富聚合物相中含有(yǒu)添加物相，而富添加物相中又含有(yǒu)聚合物相，拉伸後除去低(dī)分子物則可(kě)制(zhì)成互相貫通(tōng)的 微孔膜材料。
熱緻相分離法可(kě)以較好地控制(zhì)孔徑及孔隙率，缺點是需要使用溶劑，可(kě)能産生(shēng)污染，提高(gāo)成本。
3锂離子電(diàn)池隔膜的結構與性能
3.1孔隙率
Fig.1為(wèi)典型的商品膜的孔隙率圖，可(kě)見，大(dà)多(duō)數(shù)锂離子電(diàn)池隔膜的孔隙率在40%～50%之間(jiān)，其中有(yǒu)些(xiē)商品隔膜(如表面用表面活性劑處理(lǐ))其孔隙率低(dī)于30%，也有(yǒu)的隔膜孔隙率較高(gāo)，可(kě)達60%左右。
高(gāo)性能的锂離子電(diàn)池主要依賴于隔膜中所填充液體(tǐ)電(diàn)解質的離子傳導性。锂離子電(diàn)池的非水(shuǐ)液體(tǐ)電(diàn)解質的離子傳導率一般在10-2S/cm～10-3S/cm 範圍內(nèi)，盡管隔膜能有(yǒu)效地阻止正負極之間(jiān)短(duǎn)接，同時(shí)可(kě)降低(dī)正負極之間(jiān)的距離，從而相應地降低(dī)了電(diàn)池的阻抗。但(dàn)它的存在導緻電(diàn)解質液中的有(yǒu)效離子傳導率下 降，增加了電(diàn)池的阻抗，有(yǒu)的隔膜甚至可(kě)以導緻離子傳導率下降一至二個(gè)數(shù)量級。
原則上(shàng)，對于一定的電(diàn)解質，具有(yǒu)高(gāo)孔隙率隔膜可(kě)降低(dī)電(diàn)池的阻抗，但(dàn)是孔隙率并不是越高(gāo)越好，孔隙率越高(gāo)，它們的抗力學性能及抗開(kāi)孔性能變差。即使孔隙率及厚度一緻，其阻抗也可(kě)能不相同，這是由于孔的貫通(tōng)性差别所緻。
3.2孔徑大(dà)小(xiǎo)及分布
G.Venugopal等利用毛細管流動孔徑儀(CFP)，采用Povewick(一種非揮發性的含氟有(yǒu)機液體(tǐ))作(zuò)介質，測定了不同商品化的锂離子電(diàn)池 隔膜的壓力與氣體(tǐ)流動速率的關系曲線，測定結果認為(wèi)：商品膜的孔徑一般在0.03μm～0.05μm或0.09μm～0.12μm，同時(shí)認為(wèi)大(dà)多(duō)商品膜的 最大(dà)孔徑與平均孔徑分布差别低(dī)于0.01μm，這表明(míng)孔徑分布較窄，随着隔膜越來(lái)越薄，如25μm甚至更低(dī)(因為(wèi)隔膜越薄，可(kě)提高(gāo)能量密度及降低(dī)電(diàn)池的阻 抗)，亞微米級孔徑對于防止锂電(diàn)池的正負極短(duǎn)路是極其重要的。
孔徑的大(dà)小(xiǎo)及分布與微孔膜的制(zhì)備方法有(yǒu)關，在熔融擠出/拉伸/熱定型/方法中，與熔融擠出的溫度、應力、冷卻條件及拉伸條件等有(yǒu)很(hěn)大(dà)的關系。而在熱緻相 分離方法中，其孔徑的大(dà)小(xiǎo)及分布與添加的第二組分的數(shù)量、擠出溫度及拉伸條件有(yǒu)關。在熔融擠出(加入成核劑)/拉伸/熱定型的方法中除了與工藝條件有(yǒu)關 外，很(hěn)明(míng)顯還(hái)與加入成核劑的種類及數(shù)量有(yǒu)關。
3.3透氣率
透氣率是透氣膜的一種重要的物化指标，它是由膜的孔徑大(dà) 小(xiǎo)、孔徑分布、孔隙率等決定的。G.Venagopa等用壓降儀測定了商品锂離子電(diàn)池隔膜的透氣率。壓降随時(shí)間(jiān)下降越快，表明(míng)隔膜的透氣率越高(gāo)，反之則愈 低(dī)。一般而言，孔隙率越低(dī)，壓降下降越慢，透氣率越低(dī)。雙層或多(duō)層膜的透氣率一般低(dī)于同種材料的單層膜，對于同種材料孔隙率相同，透氣率相近，不同材料即 使孔隙率相近，但(dàn)是由于孔徑的貫通(tōng)性的差别，其透氣率也有(yǒu)很(hěn)大(dà)的差别。
Tab.2是商品隔膜壓降從0.69MPa下降至0.14MPa時(shí)，所測得(de)壓降時(shí)間(jiān)，可(kě)以看出，孔隙率升高(gāo)或孔徑的貫通(tōng)性提高(gāo)，透氣率提高(gāo)及壓降時(shí)間(jiān)下降。
采用Gurley方法也可(kě)表征透氣率，它是指在一定的壓力及一定體(tǐ)積氣體(tǐ)通(tōng)過隔膜所需的時(shí)間(jiān)，即Gurley指數(shù)。
3.4熱性能及自動關閉機理(lǐ)
與大(dà)多(duō)數(shù)電(diàn)池一樣，在一定的溫度以上(shàng)電(diàn)池內(nèi)的組分将發生(shēng)放熱反應而導緻“自熱”，另外由于充電(diàn)器(qì)失靈、安全電(diàn)流失靈等将導緻過度充電(diàn)經常發生(shēng)，锂離子電(diàn)池在過度充電(diàn)時(shí)會(huì)産生(shēng)熱量，锂電(diàn)池中隔膜的自關閉性質是锂離子電(diàn)池限制(zhì)溫度升高(gāo)及防止短(duǎn)路的有(yǒu)效方法。
當溫度接近聚合物熔點時(shí)，多(duō)孔的離子傳導的聚合物膜變成了無孔的絕緣層，微孔閉合而産生(shēng)自關閉現象。這時(shí)，阻抗明(míng)顯上(shàng)升，通(tōng)過電(diàn)池的電(diàn)流也受到限制(zhì)，因而可(kě)防止由于過熱而引起的爆炸等現象。
大(dà)多(duō)數(shù)聚烯烴隔膜由于其熔化溫度低(dī)于200℃，如聚乙烯隔膜的自閉溫度為(wèi)130℃～140℃，而聚丙烯隔膜的自閉溫度為(wèi)170℃左右，當然在某些(xiē)情況 下，即使已經“自閉”，電(diàn)池的溫度可(kě)能繼續升高(gāo)，因此要求隔膜耐更高(gāo)的溫度及足夠高(gāo)的強度，近年來(lái)發展起來(lái)的PP與PE夾層膜，由于PP/PE/PP多(duō)層 隔膜提供了較低(dī)的自閉溫度，如80℃～120℃，同時(shí)又保持其強度，其安全性要比隻用單層膜要好。複合多(duō)層成為(wèi)目前研究開(kāi)發的熱點。
Fig.2為(wèi)含聚烯烴隔膜的锂離子電(diàn)池升溫時(shí)，其阻抗與溫度的關系。圖中(a)為(wèi)采用單層PP隔膜的锂離子電(diàn)池，在溫度為(wèi)165℃時(shí)阻抗
明(míng)顯升高(gāo)約2個(gè)數(shù)量級，但(dàn)是其阻抗仍然不較高(gāo)，在此情形下仍有(yǒu)可(kě)能繼續充電(diàn)而導緻安全問題；(b)為(wèi)PE隔膜，其自閉溫度為(wèi)135℃，此時(shí)阻抗約升高(gāo)3 個(gè)數(shù)量級，由此可(kě)看出PE具有(yǒu)較低(dī)的關閉溫度及高(gāo)的阻抗；(c)為(wèi)PP/PE/PP多(duō)層隔膜，可(kě)見其自閉溫度寬，且自閉時(shí)阻抗較高(gāo)，在锂離子電(diàn)池中使用較 安全，因此多(duō)層複合隔膜既具有(yǒu)一定的強度又具有(yǒu)較低(dī)的自閉溫度，較适合作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池隔膜。值得(de)指出的是，并不是所有(yǒu)的隔膜都具有(yǒu)相同的關閉行(xíng)為(wèi)，其關閉 能力與聚合物的分子量、結晶度、加工曆史等有(yǒu)關。
3.5力學性能
對锂離子電(diàn)池隔膜強度的要求較高(gāo)，一般而言孔隙率較高(gāo)，盡管其阻抗較低(dī)，其強度卻要下降，采用單軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同，典型的锂電(diàn)池隔膜在拉伸方向強度為(wèi)～50N，而橫向方向的強度為(wèi)～5N。采用雙軸拉伸制(zhì)備的隔膜其強度在兩個(gè)方向上(shàng)基本一緻。如日本東燃公司的隔膜就是采用雙軸拉伸制(zhì)備的。
綜上(shàng)所述可(kě)知，多(duō)層隔膜既具有(yǒu)一定的強度又具有(yǒu)較低(dī)的自關閉溫度，較适合作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池隔膜。固體(tǐ)聚合物電(diàn)解質在锂離子電(diàn)池中作(zuò)為(wèi)電(diàn)解質的同時(shí)還(hái)可(kě)起隔膜的作(zuò)用，是一很(hěn)有(yǒu)前途的锂離子電(diàn)池隔膜材料。
