锂電(diàn)池已經與我們生(shēng)活息息相關，我們吃(chī)穿住行(xíng)都與之有(yǒu)着千絲萬縷的關系，但(dàn)是很(hěn)多(duō)人(rén)卻對锂電(diàn)池并不了解，這并不局限于普通(tōng)的消費者，即使是各種電(diàn)器(qì)的設計(jì)師(shī)對于锂電(diàn)池也是一知半解。下面惟尚将和(hé)大(dà)家(jiā)一起分享下關于锂電(diàn)池知識的系列文章，通(tōng)過這些(xiē)文章大(dà)家(jiā)将對锂電(diàn)池産生(shēng)一個(gè)系統的認識。
四、《锂電(diàn)池的能量密度和(hé)充放電(diàn)倍率》
如果說用電(diàn)器(qì)材的設計(jì)者最關心的锂電(diàn)池參數(shù)是能量密度和(hé)充放電(diàn)倍率，那(nà)麽作(zuò)為(wèi)普通(tōng)消費者則更關心锂電(diàn)池的循環壽命和(hé)安全性。因為(wèi)兩個(gè)參數(shù)一個(gè)關系到消費者的使用時(shí)間(jiān)，直接影(yǐng)響“性價比”，另一個(gè)則影(yǐng)響使用安全。接下來(lái)我們就講锂電(diàn)池的循環壽命和(hé)安全性，通(tōng)過原理(lǐ)分析讓大(dà)家(jiā)知道(dào)為(wèi)什麽锂電(diàn)池壽命會(huì)有(yǒu)差異，及锂電(diàn)池為(wèi)什麽會(huì)發生(shēng)自燃等事故。
七、 锂離子電(diàn)池的循環壽命
電(diàn)池用着用着，感覺不耐用，容量沒有(yǒu)以前多(duō)了，這些(xiē)都是循環壽命不斷衰減的體(tǐ)現。
循環壽命的衰減，其實也就是電(diàn)池當前的實際可(kě)用容量，相對于其出廠時(shí)的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢。
對于理(lǐ)想的锂離子電(diàn)池，在其循環周期內(nèi)容量平衡不會(huì)發生(shēng)改變，每次循環中的初始容量都應該是一定值，然而實際上(shàng)情況卻複雜得(de)多(duō)。任何能夠産生(shēng)或消耗锂離 子的副反應都可(kě)能導緻電(diàn)池容量平衡的改變，一旦電(diàn)池的容量平衡狀态發生(shēng)改變，這種改變就是不可(kě)逆的，并且可(kě)以通(tōng)過多(duō)次循環進行(xíng)累積，對電(diàn)池循環性能産生(shēng)嚴重影(yǐng)響。
影(yǐng)響锂離子電(diàn)池循環壽命的因素有(yǒu)很(hěn)多(duō)，但(dàn)其內(nèi)在的根本原因，還(hái)是參與能量轉移的锂離子數(shù)量在不斷減少(shǎo)。需要注意的是，電(diàn)池當中的锂元素總量并未減少(shǎo)，而是“活化”的锂離子少(shǎo)了，它們被禁锢在了其他地方或活動的通(tōng)道(dào)被堵塞了，不能自由的參與循環充放電(diàn)的過程。
那(nà)麽，我們隻要搞清楚這些(xiē)本該參與氧化還(hái)原反應的锂離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機理(lǐ)，也就可(kě)以針對性的采取措施，延緩锂電(diàn)池的容量下降趨勢，提升锂電(diàn)池的循環壽命。
1. 金屬锂的沉積
通(tōng)過前面的分析，我們知道(dào)锂離子電(diàn)池當中是不應該存在锂的金屬形态，锂元素要麽是以金屬氧化物、碳锂化合物的形态存在，要麽是以離子的形态存在。
金屬锂的沉積，一般發生(shēng)在負極表面。由于一定的原因，锂離子在遷移到負極表面時(shí)，部分锂離子沒有(yǒu)進入負極活性物質形成穩定的化合物，而是獲得(de)電(diàn)子後沉積在負極表面成為(wèi)金屬锂，并且不再參與後續的循環過程，導緻容量下降。
這種情況，一般有(yǒu)幾種原因造成：充電(diàn)超過截止電(diàn)壓；大(dà)倍率充電(diàn)；負極材料不足。過充電(diàn)或負極材料不足的時(shí)候，負極不能容納從正極遷移過來(lái)的锂離子，導緻金屬锂的沉積發生(shēng)。大(dà)倍率充電(diàn)時(shí)，由于锂離子短(duǎn)時(shí)間(jiān)內(nèi)到達負極的數(shù)量過多(duō)，造成堵塞和(hé)沉積。
金屬锂的沉積，不但(dàn)會(huì)造成循環壽命的下降，嚴重時(shí)還(hái)會(huì)導緻正負極短(duǎn)路，造成嚴重的安全問題。
要解決這個(gè)問題，就需要合理(lǐ)的正負極材料配比，同時(shí)嚴格限定锂電(diàn)池的使用條件，避免超過使用極限的情況。當然，從倍率性能着手，也可(kě)以局部改善循環壽命。
2. 正極材料的分解
作(zuò)為(wèi)正極材料的含锂金屬氧化物，雖然具有(yǒu)足夠的穩定性，但(dàn)是在長期的使用過程中，仍然會(huì)不斷的分解，産生(shēng)一些(xiē)電(diàn)化學惰性物質(如Co3O4，Mn2O3等)以及一些(xiē)可(kě)燃性氣體(tǐ)，破壞了電(diàn)極間(jiān)的容量平衡，造成容量的不可(kě)逆損失。
這種情況在過充電(diàn)情況下尤為(wèi)明(míng)顯，有(yǒu)時(shí)甚至會(huì)發生(shēng)劇(jù)烈的分解和(hé)氣體(tǐ)釋放，不但(dàn)影(yǐng)響電(diàn)池容量，還(hái)會(huì)造成嚴重的安全風險。
除了嚴格限定電(diàn)池的充電(diàn)截止電(diàn)壓之外，提高(gāo)正極材料的化學穩定性和(hé)熱穩定性，也是降低(dī)循環壽命下降速度的可(kě)行(xíng)方法。
3. 電(diàn)極表面的SEI膜
前面講過，以碳材料為(wèi)負極的锂離子電(diàn)池，在初次循環過程中，電(diàn)解液會(huì)在電(diàn)極表面形成一層固态電(diàn)解質(SEI)膜，不同的負極材料會(huì)有(yǒu)一定的差别，但(dàn)SEI膜的成分主要由碳酸锂、烷基酯锂、氫氧化锂等組成，當然也有(yǒu)鹽的分解産物，另外還(hái)有(yǒu)一些(xiē)聚合物等。
SEI膜的形成過程會(huì)消耗電(diàn)池中的锂離子，并且SEI膜并不是穩定不變的，會(huì)在循環過程中不斷的破裂，露出來(lái)新的碳表面再與電(diàn)解質反應形成新的SEI 膜，這樣會(huì)不斷造成锂離子和(hé)電(diàn)解質的持續損耗，導緻電(diàn)池的容量下降。SEI膜有(yǒu)一定的厚度，雖然锂離子可(kě)以穿透，但(dàn)是SEI膜會(huì)造成負極表面部分擴散孔道(dào) 的堵塞，不利于锂離子在負極材料的擴散，這也會(huì)造成電(diàn)池容量的下降。
4. 電(diàn)解質的影(yǐng)響
在不斷的循環過程中，電(diàn)解質由于化學穩定性和(hé)熱穩定性的局限，會(huì)不斷發生(shēng)分解和(hé)揮發，長期累積下來(lái)，導緻電(diàn)解質總量減少(shǎo)，不能充分的浸潤正負極材料，充放電(diàn)反應不完全，造成實際使用容量的下降。
電(diàn)解質中含有(yǒu)活潑氫的物質和(hé)鐵(tiě)、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質。因為(wèi)雜質的氧化電(diàn)位一般低(dī)于锂離子電(diàn)池的正極電(diàn)位，易在正極表面氧化，氧化物又在負極還(hái)原， 不斷消耗正負極活性物質，引起自放電(diàn)，即在非正常使用的情況下改變電(diàn)池放電(diàn)。電(diàn)池壽命是以充放電(diàn)循環次數(shù)而定的，含雜質的電(diàn)解液直接影(yǐng)響電(diàn)池循環次數(shù)。
電(diàn)解質中還(hái)含有(yǒu)一定量的水(shuǐ)，水(shuǐ)會(huì)與電(diàn)解質中的LiFP6發生(shēng)化學反應，生(shēng)産LiF和(hé)HF，HF進而又破壞SEI膜，生(shēng)成更多(duō)的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的锂離子，造成電(diàn)池循環壽命下降。
由以上(shàng)分析可(kě)以看出，電(diàn)解質對锂離子電(diàn)池的循環壽命有(yǒu)非常重要的影(yǐng)響，選擇合适的電(diàn)解質，将能夠明(míng)顯的提升電(diàn)池的循環壽命。
5. 隔離膜阻塞或損壞
隔離膜的作(zuò)用是将電(diàn)池正負極分開(kāi)防止短(duǎn)路。在锂離子電(diàn)池循環過程中，隔離膜逐漸幹涸失效是電(diàn)池早期性能衰退的一個(gè)重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電(diàn) 化學穩定性和(hé)機械性能不足，以及對電(diàn)解質對隔離膜的浸潤性在反複充電(diàn)過程中變差造成的。由于隔離膜的幹涸，電(diàn)池的歐姆內(nèi)阻增大(dà)，導緻充放電(diàn)通(tōng)道(dào)堵塞，充放 電(diàn)不完全，電(diàn)池容量無法回複到初始狀态，大(dà)大(dà)降低(dī)了電(diàn)池的容量和(hé)使用壽命。
6. 正負極材料脫落
正負極的活性物質，是通(tōng)過粘結劑固定在基體(tǐ)上(shàng)面的，在長期使用過程中，由于粘結劑的失效以及電(diàn)池受到機械振動等原因，正負極的活性物質不斷脫落，進入電(diàn)解質溶液，這導緻能夠參與電(diàn)化學反應的活性物質不斷減少(shǎo)，電(diàn)池的循環壽命不斷下降。
粘結劑的長期穩定性和(hé)電(diàn)池良好的機械性能，将能夠延緩電(diàn)池循環壽命的下降速度。
7. 外部使用因素
锂離子電(diàn)池有(yǒu)合理(lǐ)的使用條件和(hé)範圍，如充放電(diàn)截止電(diàn)壓，充放電(diàn)倍率，工作(zuò)溫度範圍，存儲溫度範圍等。但(dàn)是在實際使用當中，超出允許範圍的濫用情況非常普 遍，長期的不合理(lǐ)使用，會(huì)導緻電(diàn)池內(nèi)部發生(shēng)不可(kě)逆的化學反應，造成電(diàn)池機理(lǐ)的破壞，加速電(diàn)池的老化，造成循環壽命的迅速下降，嚴重時(shí)，還(hái)會(huì)造成安全事故。
八、 锂離子電(diàn)池的安全性
锂離子電(diàn)池的安全性問題，其內(nèi)在原因是電(diàn)池內(nèi)部發生(shēng)了熱失控，熱量不斷的累積，造成電(diàn)池內(nèi)部溫度持續上(shàng)升，其外在的表現是燃燒、爆炸等劇(jù)烈的能量釋放現象。
電(diàn)池是能量的高(gāo)密度載體(tǐ)，本質上(shàng)就存在不安全因素，能量密度越高(gāo)的物體(tǐ)，其能量劇(jù)烈釋放時(shí)的影(yǐng)響就越大(dà)，安全問題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高(gāo)能量載體(tǐ)，也都存在同樣的問題，每年發生(shēng)的安全事故，數(shù)不勝數(shù)。
不同的電(diàn)化學體(tǐ)系、不同的容量、工藝參數(shù)、使用環境、使用程度等，都對锂離子電(diàn)池的安全性有(yǒu)較大(dà)的影(yǐng)響。
由于電(diàn)池存儲能量，在能量釋放的過程中，當電(diàn)池熱量産生(shēng)和(hé)累積速度大(dà)于散熱速度時(shí)，電(diàn)池內(nèi)部溫度就會(huì)持續升高(gāo)。锂離子電(diàn)池由高(gāo)活性的正極材料和(hé)有(yǒu)機電(diàn)解 液組成，在受熱條件下非常容易發生(shēng)劇(jù)烈的化學副反應，這種反應将産生(shēng)大(dà)量的熱，甚至導緻的“熱失控”，是引發電(diàn)池發生(shēng)危險事故的主要原因。
锂離子電(diàn)池內(nèi)部的熱失控，說明(míng)電(diàn)池內(nèi)部的一些(xiē)化學反應已經不是我們此前所期待的“可(kě)控”和(hé)“有(yǒu)序”，而是呈現出不可(kě)控和(hé)無序的狀态，導緻能量的快速劇(jù)烈釋放。
那(nà)麽，我們來(lái)看看，都有(yǒu)哪些(xiē)化學反應，會(huì)伴随大(dà)量的熱産生(shēng)，進而導緻熱失控。
1. SEI膜分解，電(diàn)解液放熱副反應
固态電(diàn)解質膜實在锂離子電(diàn)池初次循環過程中形成，我們既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理(lǐ)的SEI膜存在，能夠保護負極活性物質，不跟電(diàn)解液發生(shēng)反應。
可(kě)是當電(diàn)池內(nèi)部溫度達到130℃左右時(shí)，SEI膜就會(huì)分解，導緻負極完全裸露，電(diàn)解液在電(diàn)極表面大(dà)量分解放熱，導緻電(diàn)池內(nèi)部溫度迅速升高(gāo)。
這是锂電(diàn)池內(nèi)部第一個(gè)放熱副反應，也是一連串熱失控問題的起點。
2. 電(diàn)解質的熱分解
由于電(diàn)解質在負極的放熱副反應，電(diàn)池內(nèi)部溫度不斷升高(gāo)，進而導緻電(diàn)解質內(nèi)的LiPF6和(hé)溶劑進一步發生(shēng)熱分解。
這個(gè)副反應發生(shēng)的溫度範圍大(dà)緻在130℃~250℃之間(jiān)，同樣伴随着大(dà)量的熱産生(shēng)，進一步推高(gāo)電(diàn)池內(nèi)部的溫度。
3. 正極材料的熱分解
随着電(diàn)池內(nèi)部溫度的進一步上(shàng)升，正極的活性物質發生(shēng)分解，這一反應一般發生(shēng)在180℃~500℃之間(jiān)，并伴随大(dà)量的熱和(hé)氧氣産生(shēng)。
不同的正極材料，其活性物質分解所産生(shēng)的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有(yǒu)所不同。磷酸鐵(tiě)锂正極材料由于分解時(shí)産生(shēng)的熱量較少(shǎo)，因而在所有(yǒu)的正極材料 中，熱穩定性最為(wèi)突出。鎳钴錳三元材料分解時(shí)則會(huì)産生(shēng)較多(duō)的熱量，同時(shí)伴有(yǒu)大(dà)量的氧氣釋放，容易産生(shēng)燃燒或爆炸，因此安全性相對較低(dī)。
4. 粘結劑與負極高(gāo)活性物質的反應
負極活性物質LixC6與PVDF粘結劑的反應溫度約從240℃開(kāi)始，峰值出現在290℃，反應放熱可(kě)達1500J/g。
由以上(shàng)分析可(kě)以看出，锂離子電(diàn)池的熱失控，并不是瞬間(jiān)完成的，而是一個(gè)漸進的過程。這個(gè)過程，一般由過充、大(dà)倍率充放電(diàn)、內(nèi)短(duǎn)路、外短(duǎn)路、振動、碰撞、跌落、沖擊等原因，導緻電(diàn)池內(nèi)部短(duǎn)時(shí)間(jiān)內(nèi)産生(shēng)大(dà)量的熱，并不斷的累積，推動電(diàn)池的溫度不斷上(shàng)升。
一旦溫度上(shàng)升到內(nèi)部連鎖反應的門(mén)檻溫度(約130℃)，锂離子電(diàn)池內(nèi)部将會(huì)自發的産生(shēng)一系列的放熱副反應，并進一步加劇(jù)電(diàn)池內(nèi)部的熱量累積和(hé)溫度上(shàng)升趨 勢，這一過程還(hái)會(huì)析出大(dà)量的可(kě)燃性氣體(tǐ)。當溫度上(shàng)升到內(nèi)部溶劑和(hé)可(kě)燃性氣體(tǐ)的閃點、燃點時(shí)，将會(huì)導緻燃燒和(hé)爆炸等安全事故。
剛出廠的锂 離子電(diàn)池通(tōng)過安全測試認證，并不代表锂離子電(diàn)池在生(shēng)命周期中的安全性。根據我們前面的分析，在長期的使用過程中，會(huì)發生(shēng)負極表面的锂金屬沉積，電(diàn)解液的分 解和(hé)揮發，正負極活性物質的脫落，電(diàn)池內(nèi)部結構變形，材料中混入金屬雜質，以及其他很(hěn)多(duō)非預期的變化，這些(xiē)都會(huì)導緻電(diàn)池發生(shēng)內(nèi)短(duǎn)路，進而産生(shēng)大(dà)量的熱量。 再加上(shàng)外部的各種濫用情況，如過充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等，也會(huì)導緻電(diàn)池在短(duǎn)時(shí)間(jiān)內(nèi)産生(shēng)大(dà)量的熱量，成為(wèi)熱失控的誘因。
在锂離子電(diàn)池的使用過程中，沒有(yǒu)絕對的安全性，隻有(yǒu)相對的安全性。我們要盡量避免濫用的情況出現，降低(dī)危害事件發生(shēng)的概率，同時(shí)也要從正負極材料、電(diàn)解 液、隔離膜等主要成分入手，選擇化學穩定性和(hé)熱穩定性優良的材料，具有(yǒu)良好的阻燃特性，在出現內(nèi)外部熱失控的誘因時(shí)，降低(dī)內(nèi)部副反應的發熱量，或者具有(yǒu)很(hěn) 高(gāo)的燃點溫度，避免熱失控現象的發生(shēng)。在電(diàn)池結構和(hé)殼體(tǐ)設計(jì)上(shàng)面，要充分考慮結構穩定性，達到足夠的機械強度，能夠耐受外部的應力，确保內(nèi)部不發生(shēng)明(míng)顯的 變形。此外，散熱性能也是需要着重考慮的，如果熱量能夠及時(shí)的散發出去，內(nèi)部的溫度就不會(huì)持續上(shàng)升，熱失控也就不會(huì)發生(shēng)。
锂離子電(diàn)池的安全性設計(jì)，是系統論，單純的以正極材料分解發熱來(lái)衡量锂離子電(diàn)池安全性并不全面。從系統的角度講，磷酸鐵(tiě)锂電(diàn)池不見得(de)一定比三元材料的電(diàn)池更安全，因為(wèi)最終影(yǐng)響熱失控的因素很(hěn)多(duō)，正極材料分解所産生(shēng)的熱量僅僅是其中的一個(gè)因素。
九、 總結與展望
大(dà)約在135億年前，經過所謂的“大(dà)爆炸”之後，宇宙中的物質、能量、時(shí)間(jiān)和(hé)空(kōng)間(jiān)形成了現在的樣子。宇宙的這些(xiē)基本特征，就成了“物理(lǐ)學”。
在這之後過了大(dà)約30萬年，物質和(hé)能量開(kāi)始形成複雜的結構，稱為(wèi)“原子”，再進一步構成“分子”。至于這些(xiē)原子和(hé)分子的故事以及它們如何互動，就成了“化學”。
所有(yǒu)關于電(diàn)池的原理(lǐ)，都得(de)通(tōng)過物理(lǐ)學和(hé)化學的理(lǐ)論來(lái)闡述，并受到客觀規律的制(zhì)約，脫離了這個(gè)範疇，我們既不可(kě)能發明(míng)電(diàn)池，也不可(kě)能正确使用電(diàn)池。
人(rén)類對電(diàn)池的研究和(hé)使用已經有(yǒu)近200年的曆史，在大(dà)規模的商業化應用方面，鉛酸電(diàn)池、堿性電(diàn)池、鋅錳電(diàn)池、鎳镉電(diàn)池、鎳氫電(diàn)池、锂離子電(diàn)池早已滲透到人(rén)類社會(huì)的方方面面，在支持工業化社會(huì)的正常運作(zuò)方面，起着無可(kě)替代的作(zuò)用。
人(rén)類對能量進行(xíng)移動存儲的追求，随着經濟規模的擴大(dà)，呈現快速增長的趨勢，這也在客觀上(shàng)推動了電(diàn)池技(jì)術(shù)的發展和(hé)變革，要做(zuò)到更快、更強、更長壽、更安全、更環保，同時(shí)單位價格還(hái)要更便宜。
自SONY在90年代将锂離子電(diàn)池商業化以來(lái)，經過20多(duō)年的發展，現有(yǒu)的電(diàn)化學體(tǐ)系已經逐步接近了瓶頸，未來(lái)将逐步進入“後锂電(diàn)池”時(shí)代。市場(chǎng)的強勁需求，必将推動和(hé)催生(shēng)新的材料、新的化學體(tǐ)系、新的工藝在電(diàn)池領域的應用，從而實現大(dà)的突破。
在電(diàn)池産業，新的研究方向層出不窮，而比較有(yǒu)希望商業化的方向，比如全固态锂離子電(diàn)池、鈉離子電(diàn)池、锂-硫電(diàn)池、锂空(kōng)氣電(diàn)池等。“後锂電(diàn)池”時(shí)代，将會(huì)是百花(huā)齊放、百家(jiā)争鳴的局面，市場(chǎng)需求的多(duō)樣性，技(jì)術(shù)路線的多(duō)樣性，再結合原料供應的地緣因素，将給我們帶來(lái)更多(duō)的選擇和(hé)更好的體(tǐ)驗。
