目前锂電(diàn)池負極材料主要有(yǒu)矽材料、石墨材料、矽石墨複合材料三種。矽材料能量比容高(gāo)，但(dàn)穩定性較差，而石墨材料能量比容低(dī)，穩定性好，矽石墨複合材料集成了兩種材料的有(yǒu)點，介于兩種材料的中間(jiān)。但(dàn)是随着大(dà)家(jiā)對锂電(diàn)池能量密度需求的日益提高(gāo)，使用矽負極材料已經成為(wèi)一種必然趨勢，通(tōng)過不同工藝來(lái)提高(gāo)矽負極的穩定性就成為(wèi)目前矽負極研究的主要方向。
矽是目前已知比容量（4200mAh/g）最高(gāo)的锂離子電(diàn)池負極材料，但(dàn)由于其巨大(dà)的體(tǐ)積效應（>300%），矽電(diàn)極材料在充放電(diàn)過程中會(huì)粉化而從集流體(tǐ)上(shàng)剝落，使得(de)活性物質與活性物質、活性物質與集流體(tǐ)之間(jiān)失去電(diàn)接觸，同時(shí)不斷形成新的固相電(diàn)解質層SEI，最終導緻電(diàn)化學性能的惡化。近年來(lái)，研究者們做(zuò)了大(dà)量的研究和(hé)探索，嘗試解決這些(xiē)問題并取得(de)了一定的成效，下面就由小(xiǎo)編帶着大(dà)家(jiā)看看這一領域的研究進展，并提出進一步的研究方向和(hé)應用前景。
矽的脫嵌锂機理(lǐ)和(hé)容量衰減機制(zhì)
矽不具有(yǒu)石墨基材料的層狀結構，其儲锂機制(zhì)和(hé)其他金屬一樣，是通(tōng)過與锂離子的合金化和(hé)去合金化進行(xíng)的，其充放電(diàn)電(diàn)極反應可(kě)以寫作(zuò)下式：
Si+xLi++xe- LiXSi
圖1矽基锂離子電(diàn)池原理(lǐ)圖：（a）充電(diàn)；（b）放電(diàn)
在與锂離子發生(shēng)合金與去合金化過程中，矽的結構會(huì)經曆一系列的變化，而矽锂合金的結構轉變和(hé)穩定性直接關系到電(diàn)子的輸送。
根據矽的脫嵌锂機理(lǐ)，我們可(kě)以把矽的容量衰減機制(zhì)歸納如下：（1）在首次放電(diàn)過程中，随着電(diàn)壓的下降，首先形成嵌锂矽與未嵌锂晶态矽兩相共存的核殼結構。随着嵌锂深度的增加，锂離子與內(nèi)部晶體(tǐ)矽反應生(shēng)成矽锂合金，最終以Li15Si4的合金形式存在。這一過程中相比于原始狀态矽體(tǐ)積變大(dà)約3倍，巨大(dà)的體(tǐ)積效應導緻矽電(diàn)極的結構破壞，活性物質與集流體(tǐ)'活性物質與活性物質之間(jiān)失去電(diàn)接觸，锂離子的脫嵌過程不能順利進行(xíng)，造成巨大(dà)的不可(kě)逆容量。（2）巨大(dà)的體(tǐ)積效應還(hái)會(huì)影(yǐng)響到SEI的形成，随着脫嵌锂過程的進行(xíng)，矽表面的SEI會(huì)随着體(tǐ)積膨脹而破裂再形成，使得(de)SEI越來(lái)越厚。由于SEI的形成會(huì)消耗锂離子，因而造成了較大(dà)的不可(kě)逆容量。同時(shí)SEI較差的導電(diàn)性還(hái)會(huì)使得(de)電(diàn)極的阻抗随着充放電(diàn)過程不斷增大(dà)，阻礙集流體(tǐ)與活性物質的電(diàn)接觸，增加了锂離子的擴散距離，阻礙锂離子的順利脫嵌，造成容量的快速衰減。同時(shí)較厚的SEI還(hái)會(huì)造成較大(dà)的機械應力，對電(diàn)極結構造成進一步破壞。（3）不穩定的SEI層還(hái)會(huì)使得(de)矽及矽锂合金與電(diàn)解液直接接觸而損耗，造成容量損失。
矽材料的選擇與結構設計(jì)
1.無定型矽和(hé)矽的氧化物
（1）無定型矽
無定形矽在低(dī)電(diàn)位下擁有(yǒu)較高(gāo)的容量，作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池負極材料"相比于石墨類電(diàn)極材料安全性能更高(gāo)。但(dàn)無定形矽材料隻能在有(yǒu)限程度上(shàng)緩解顆粒的破碎和(hé)粉化，其循環穩定性仍不能滿足作(zuò)為(wèi)高(gāo)容量電(diàn)池負極材料的要求。
（2）矽的氧化物
作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池負極材料，SiO具有(yǒu)較高(gāo)的理(lǐ)論比容量（1200mAh/g以上(shàng)）、良好的循環性能以及較低(dī)的脫嵌锂電(diàn)位，因此也是一種極具潛力的高(gāo)容量锂離子電(diàn)池負極材料。但(dàn)氧化矽含氧量的不同也會(huì)影(yǐng)響其穩定性和(hé)可(kě)逆容量：随着氧化矽中氧的提高(gāo)，循環性能提高(gāo)，但(dàn)可(kě)逆容量減小(xiǎo)。
除此之外，矽氧化物作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池負極材料還(hái)存在一些(xiē)問題：由于首次嵌锂過程中Li2O和(hé)锂矽酸鹽形成過程是不可(kě)逆的，使得(de)首次庫侖效率很(hěn)低(dī)；同時(shí)Li2O和(hé)锂矽酸鹽導電(diàn)性差，使得(de)電(diàn)化學動力學性能較差，因而其倍率性能差；相比于單質矽，矽氧化物作(zuò)為(wèi)負極材料的循環穩定性更好，但(dàn)是随着循環次數(shù)繼續增加，其穩定性仍然很(hěn)差。
2.低(dī)維矽材料
低(dī)維度的矽材料在同質量下擁有(yǒu)更大(dà)的表面積，利于材料與集流體(tǐ)和(hé)電(diàn)解液的充分接觸，減少(shǎo)由于锂離子不均勻擴散造成的應力和(hé)應變，提高(gāo)材料的屈服強度和(hé)抗粉化能力，使得(de)電(diàn)極能夠承受更大(dà)的應力和(hé)形變而不粉碎，進而獲得(de)更高(gāo)的可(kě)逆容量和(hé)更好的循環穩定性。同時(shí)，較大(dà)的比表面積能承受更高(gāo)的單位面積電(diàn)流密度，因此低(dī)維矽材料的倍率性能也更好。
（1）矽納米顆粒
相比于微米矽，使用納米粒徑矽的電(diàn)極材料，其電(diàn)化學性能無論是首次充放電(diàn)比容量還(hái)是循環容量，都有(yǒu)明(míng)顯的改善。
盡管納米矽顆粒相對于微米矽顆粒有(yǒu)着更好的電(diàn)化學性質，但(dàn)當尺寸降至100nm以下時(shí)，矽活性顆粒在充放電(diàn)過程中很(hěn)容易發生(shēng)團聚，而加快容量的衰減，且較大(dà)的比表面使得(de)矽納米粒子與電(diàn)解液發生(shēng)更多(duō)的接觸，形成更多(duō)的SEI所以其電(diàn)化學性能沒有(yǒu)得(de)到根本的改善。因此納米矽經常與其他材料（如炭材料）複合用于锂離子電(diàn)池負極材料。
（2）矽薄膜
在矽薄膜的脫嵌锂過程中，锂離子傾向于沿着垂直于薄膜的方向進行(xíng)，因而矽薄膜的體(tǐ)積膨脹也主要沿着法線方向進行(xíng)。相比于塊狀矽，使用矽薄膜可(kě)以有(yǒu)效抑制(zhì)矽的體(tǐ)積效應。不同于其他形态的矽，薄膜矽不需要黏結劑，可(kě)作(zuò)為(wèi)電(diàn)極直接加入锂離子電(diàn)池中進行(xíng)測試。矽薄膜的厚度對電(diàn)極材料的電(diàn)化學性能影(yǐng)響很(hěn)大(dà)，随着厚度的增加，锂離子的脫嵌過程受到抑制(zhì)。相比于微米級的矽薄膜，納米級的矽薄膜負極材料表現出了更好的電(diàn)化學性能。
（3）矽納米線及納米管
目前，已報道(dào)的能大(dà)量合成矽納米線的方法主要包括激光燒蝕法、化學氣相沉積法、熱蒸發法和(hé)矽基底直接生(shēng)長法等。
矽納米管由于其特有(yǒu)的中空(kōng)結構，相比于矽納米線有(yǒu)着更好的電(diàn)化學性能。矽納米線/納米管相比于矽顆粒，在脫嵌锂過程中橫向體(tǐ)積效應不明(míng)顯，而且不會(huì)像納米矽顆粒一樣發生(shēng)粉碎失去電(diàn)接觸，因而循環穩定性更好。由于直徑小(xiǎo)，脫嵌锂更快更徹底，因而可(kě)逆比容量也很(hěn)高(gāo)。矽納米管內(nèi)外部的較大(dà)自由表面可(kě)以很(hěn)好地适應徑向的體(tǐ)積膨脹，在充放電(diàn)過程中形成更穩定的SEI，使得(de)材料呈現出較高(gāo)的庫侖效率。
3．多(duō)孔矽和(hé)中空(kōng)結構矽
（1）多(duō)孔結構矽
合适的孔結構不僅能夠促進锂離子在材料中快速脫嵌，提高(gāo)材料的倍率性能，同時(shí)還(hái)能夠緩沖電(diàn)極在充放電(diàn)過程中的體(tǐ)積效應，從而提高(gāo)循環穩定性。在多(duō)孔矽材料的制(zhì)備中，加入炭材料可(kě)以改善矽的導電(diàn)性能并維持電(diàn)極結構，進一步提高(gāo)材料的電(diàn)化學性能。制(zhì)備多(duō)孔結構矽的常用方法有(yǒu)模闆法、刻蝕法和(hé)鎂熱還(hái)原法。
近年來(lái)，鎂熱還(hái)原氧化矽制(zhì)備矽基材料的方法引起了研究者的廣泛關注。除了用球形氧化矽作(zuò)為(wèi)前驅體(tǐ)外，氧化矽分子篩由于自身為(wèi)多(duō)孔結構，因而是一種常用來(lái)制(zhì)備多(duō)孔矽材料的方法。常用的氧化矽前驅體(tǐ)主要有(yǒu)SBA-15、MCM-41等。由于矽的導電(diàn)性差，在進行(xíng)鎂熱還(hái)原後往往還(hái)會(huì)在多(duō)孔矽的表面包覆一層無定形碳。
（2）空(kōng)心結構矽
空(kōng)心結構是另外一種有(yǒu)效改善矽基材料電(diàn)化學性能的途經，目前制(zhì)備中空(kōng)矽的方法主要為(wèi)模闆法。盡管中空(kōng)矽的電(diàn)化學性能優異，但(dàn)是目前其制(zhì)備成本仍然很(hěn)高(gāo)，而且同樣存在着導電(diàn)性較差等問題。通(tōng)過設計(jì)蛋黃蛋殼（yolk-shell）結構并控制(zhì)蛋黃與蛋殼之間(jiān)的空(kōng)間(jiān)大(dà)小(xiǎo)，在有(yǒu)效緩沖矽體(tǐ)積膨脹的同時(shí)，作(zuò)為(wèi)蛋殼的碳還(hái)可(kě)以提高(gāo)材料的導電(diàn)性，因此具有(yǒu)蛋黃蛋殼結構的碳矽複合材料的循環穩定性更好，可(kě)逆容量也更高(gāo)。
矽基複合材料的制(zhì)備
1．矽金屬複合材料
将金屬與矽複合，金屬可(kě)以起到一定的支撐作(zuò)用，在锂離子的嵌入脫出過程中阻止矽體(tǐ)積膨脹，降低(dī)粉化程度。金屬與矽形成合金後，嵌锂的自由能更低(dī)，進而使嵌锂過程更容易。同時(shí)金屬優異的導電(diàn)性，可(kě)提高(gāo)矽合金材料的動力學性能。因而金屬與矽複合可(kě)以有(yǒu)效改善矽基複合材料的電(diàn)化學性能。
Si-活性金屬雖然比容量較高(gāo)，但(dàn)是由于活性金屬本身也會(huì)出現粉化現象，因而循環性能差。而Si-非活性金屬複合材料中非活性金屬是惰性相，因而會(huì)大(dà)大(dà)降低(dī)矽材料的可(kě)逆容量，但(dàn)是穩定性相應會(huì)略有(yǒu)提高(gāo)。而當把Si與活性金屬以及非活性金屬一起混合形成複合物時(shí)，利用協同效應，就可(kě)以制(zhì)備得(de)到穩定性好且容量高(gāo)的矽基電(diàn)極材料。
2.矽炭複合材料
炭材料作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池負極材料在充放電(diàn)過程中體(tǐ)積變化小(xiǎo)，具有(yǒu)良好的循環穩定性能和(hé)優異的導電(diàn)性，因此常被用來(lái)與矽進行(xíng)複合。在炭矽複合負極材料中，根據炭材料的種類可(kě)以将其分為(wèi)兩類：矽與傳統炭材料和(hé)矽與新型炭材料的複合。其中傳統炭材料主要包括石墨、中間(jiān)相微球、炭黑(hēi)和(hé)無定形碳。新型炭材料主要包括碳納米管、碳納米線、碳凝膠和(hé)石墨烯等。
（1）矽石墨/中間(jiān)相炭微球複合材料
石墨具有(yǒu)優異的導電(diàn)性，與矽複合後可(kě)以改善矽基材料自身導電(diàn)性差的問題。常溫條件下，矽與石墨化學穩定性很(hěn)強，很(hěn)難産生(shēng)較強的作(zuò)用力，因而高(gāo)能球磨法和(hé)化學氣相沉積法常被用來(lái)制(zhì)備矽石墨複合材料。
中間(jiān)相炭微球是瀝青類有(yǒu)機化合物經過液相熱縮聚反應和(hé)炭化形成的一種微米級的石墨化的炭材料，其具有(yǒu)優良的電(diàn)化學循環特性，現已被廣泛應用于商業锂電(diàn)池負極材料。與石墨類似，将中間(jiān)相瀝青碳微球與矽複合也可(kě)提高(gāo)矽極材料的電(diàn)化學性能。
（2）矽炭黑(hēi)複合材料
炭黑(hēi)具有(yǒu)優異的導電(diàn)性，研究者們也嘗試将炭黑(hēi)與矽進行(xíng)複合用于锂離子電(diàn)池負極材料。科學家(jiā)通(tōng)過高(gāo)溫處理(lǐ)炭黑(hēi)得(de)到導電(diàn)網絡結構，先後沉積矽及無定形碳，然後利用造粒機得(de)到尺寸在15~30μm的矽炭複合材料。可(kě)逆容量高(gāo)，循環穩定性好。
（3）矽碳納米管/線複合材料
制(zhì)備碳纖維的常用方法之一為(wèi)靜電(diàn)紡絲法，通(tōng)過将矽源加入到選取的前驅體(tǐ)中，即可(kě)得(de)到矽碳纖維複合材料。通(tōng)過直接混合或化學合成法也能制(zhì)備得(de)到矽碳納米管/線複合材料。而碳納米管/線常常被當作(zuò)第二基體(tǐ)，作(zuò)為(wèi)導電(diàn)網絡起導電(diàn)作(zuò)用。
另外，化學氣相沉積法是一種制(zhì)備納米線及納米管的常用方法。利用化學氣相沉積法可(kě)以在矽表面直接生(shēng)長碳纖維或碳管，也可(kě)以将矽直接沉積生(shēng)長在碳纖維碳管表面。
（4）矽碳凝膠複合材料
碳凝膠是一種通(tōng)過溶膠/凝膠法制(zhì)備的納米多(duō)孔炭材料。碳凝膠內(nèi)部保持了炭化前有(yǒu)機氣凝膠的納米網絡結構，具有(yǒu)豐富的孔洞和(hé)連續的三維導電(diàn)網絡，起到緩沖矽體(tǐ)積膨脹的作(zuò)用。由于碳凝膠的比表面積大(dà)，因此矽碳凝膠複合材料的首次不可(kě)逆容量很(hěn)大(dà)。同時(shí)有(yǒu)機凝膠中的納米矽在炭化過程中生(shēng)成無定形SiOX并易分解成Si和(hé)SiO2，SiO2的存在會(huì)降低(dī)矽基材料的可(kě)逆容量，影(yǐng)響材料的電(diàn)化學性能。
（5）矽石墨烯複合材料
石墨烯具有(yǒu)柔性度好、縱橫比高(gāo)、導電(diàn)性優異和(hé)化學性能穩定等優點。良好的柔性使得(de)石墨烯易于與活性物質複合得(de)到具有(yǒu)包覆或層狀結構的複合材料，并且可(kě)以有(yǒu)效緩沖充放電(diàn)過程中的體(tǐ)積效應。相比于無定形碳，二維的石墨烯具有(yǒu)更優異的導電(diàn)性，可(kě)以保證矽與矽、矽與集流體(tǐ)之間(jiān)良好的電(diàn)接觸。而石墨烯本身也是一種優異的儲能材料，将其與矽複合後，可(kě)顯著提高(gāo)矽基材料的循環穩定性和(hé)可(kě)逆容量。目前常用的制(zhì)備矽石墨烯複合材料方法主要有(yǒu)簡單混合法、抽慮法、化學氣相沉積法、凍幹法、噴霧法和(hé)自組裝法等。
3.其它矽基複合材料
（1）矽化合物型複合材料
在矽-化合物型複合物的研究上(shàng)，作(zuò)為(wèi)基體(tǐ)的主要有(yǒu)TiB2、TiN、TiC、SiC、TiO2、Si3N等物質。這類複合物常用的制(zhì)備方法為(wèi)高(gāo)能球磨法，此類矽基材料循環穩定性比純矽負極材料更好一些(xiē)，但(dàn)是由于基體(tǐ)不發生(shēng)脫嵌锂反應，這類材料的可(kě)逆容量一般都很(hěn)低(dī)。
（2）矽導電(diàn)聚合物複合材料
導電(diàn)聚合物由于自身具有(yǒu)良好導電(diàn)性好、柔性度好以及易于進行(xíng)結構設計(jì)等優點，不僅可(kě)以緩沖矽基材料的體(tǐ)積效應，還(hái)能夠保持活性物質與集流體(tǐ)良好的電(diàn)接觸。常用的導電(diàn)高(gāo)分子主要有(yǒu)聚吡咯、聚苯胺等。
電(diàn)極制(zhì)備工藝的優化
1.電(diàn)極的處理(lǐ)
除了上(shàng)文中提到的通(tōng)過制(zhì)備不同形态結構的矽及矽基複合材料電(diàn)極來(lái)提高(gāo)矽基負極材料的穩定性和(hé)可(kě)逆容量外，研究者還(hái)通(tōng)過對電(diàn)極進行(xíng)熱處理(lǐ)達到同樣的目的。
科學家(jiā)用聚偏二氟乙烯作(zuò)黏合劑，發現熱處理(lǐ)能夠使黏合劑更加均勻分布在電(diàn)極中，并增強矽與集流體(tǐ)的之間(jiān)的黏合力。另外，以PVDF為(wèi)黏結劑，将其與納米矽以一定比例塗在銅電(diàn)極上(shàng)，在900℃下快速熱處理(lǐ)20min可(kě)以直接得(de)到碳包覆矽電(diàn)極，庫倫效率高(gāo)，充放電(diàn)容量大(dà)，循環性能好。
2.集流體(tǐ)的選擇
矽巨大(dà)的體(tǐ)積變化造成自身粉碎，會(huì)使得(de)活性物質從集流體(tǐ)上(shàng)脫落，因而造成較差的循環穩定性。通(tōng)過增強集流體(tǐ)和(hé)矽之間(jiān)的作(zuò)用力，保持其良好的電(diàn)接觸也是改性的方法之一。表面粗糙的集流體(tǐ)與矽之間(jiān)的作(zuò)用更好，因此使用多(duō)孔金屬集流體(tǐ)是一種提高(gāo)矽基負極材料電(diàn)化學性能的有(yǒu)效方法。此外，制(zhì)備薄膜狀的矽及矽基複合材料可(kě)省去集流體(tǐ)，直接用于锂離子電(diàn)池負極材料，從而避免了矽基材料因巨大(dà)體(tǐ)積效應從集流體(tǐ)脫落失去電(diàn)接觸的問題。
3.黏結劑的選擇
在制(zhì)備一般的锂離子電(diàn)池電(diàn)極材料時(shí)，通(tōng)常将活性物質、黏結劑及炭黑(hēi)等導電(diàn)劑按一定比例混合成漿料再塗于集流體(tǐ)上(shàng)。由于巨大(dà)的體(tǐ)積效應，傳統的黏結劑PVDF并不能較好的适應矽電(diàn)極。因此，通(tōng)過使用能夠适應矽巨大(dà)體(tǐ)積效應的黏結劑可(kě)以有(yǒu)效的改善矽基材料電(diàn)化學性能。近幾年，研究者們在矽基材料黏結劑上(shàng)做(zuò)了大(dà)量研究，常用的矽基黏結劑主要有(yǒu)羧甲基纖維素、聚丙烯酸、海藻酸、及相應鈉鹽等。此外研究者們還(hái)對聚酰胺、聚乙烯醇、聚芴型聚合物和(hé)具有(yǒu)自愈合性能的黏結劑進行(xíng)了研究與設計(jì)。
4.電(diàn)解液的選擇
電(diàn)解液的組成影(yǐng)響着SEI的形成，進而影(yǐng)響着負極材料的電(diàn)化學性能。為(wèi)了形成均一穩定的SEI研究者們通(tōng)過加入電(diàn)解液添加劑來(lái)改善矽基材料的電(diàn)化學性能。目前使用的添加劑有(yǒu)雙草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸丙烯酯、琥珀酸、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等，其中效果最好的為(wèi)碳酸亞乙烯酯和(hé)氟代碳酸乙烯酯。
