說起锂離子電(diàn)池就不得(de)不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳材料為(wèi)負極，含锂金屬氧化物為(wèi)正極的商用锂離子電(diàn)池，這也标志(zhì)着一個(gè)全新儲能時(shí)代的到來(lái)，随後經過幾十年的發展，锂離子電(diàn)池的各項性能逐步提高(gāo)，幾乎已經占領了整個(gè)消費電(diàn)子市場(chǎng)。其實在索尼公司推出锂離子電(diàn)池之前，采用金屬锂負極的锂電(diàn)池已經經過了數(shù)十年的發展，但(dàn)是受制(zhì)于金屬锂負極的安全性問題，使得(de)當時(shí)的锂電(diàn)池隻能作(zuò)為(wèi)一次電(diàn)池使用，并且高(gāo)昂的成本也極大(dà)的限制(zhì)了锂電(diàn)池的應用領域，因此在消費級市場(chǎng)很(hěn)難見到锂電(diàn)池的身影(yǐng)。
随着索尼推出首款商業化锂離子電(diàn)池，锂離子電(diàn)池在與锂電(diàn)池的競争中暫時(shí)占據了上(shàng)風，但(dàn)是随着人(rén)們對能量密度要求的不斷提高(gāo)，锂離子電(diàn)池已經很(hěn)難滿足日益提高(gāo)的比能量的需求，于是具有(yǒu)高(gāo)比容量天然優勢的金屬锂負極上(shàng)演了一場(chǎng)“王者歸來(lái)”大(dà)戲，今天惟尚科技(jì)就帶大(dà)家(jiā)跟随斯坦福大(dà)學的Dingchang Lin，Yayuan Liu和(hé)Yi Cui的腳步，一起對金屬锂負極進行(xíng)一次全面而深刻的剖析。
金屬锂的比容量為(wèi)3860mAh/g，電(diàn)化學勢為(wèi)-3.04V(vs标準氫電(diàn)極)，是一種非常理(lǐ)想的锂電(diàn)池負極材料。如上(shàng)圖所示，目前锂離子電(diàn)池的比能量可(kě)達250Wh/kg，但(dàn)是如果我們将锂離子電(diàn)池的負極更換為(wèi)金屬锂，那(nà)麽我們就可(kě)以獲得(de)440Wh/kg的比能量，而像Li-S和(hé)Li-空(kōng)氣電(diàn)池比能量則能夠達到650Wh/kg和(hé)950Wh/kg的比能量。要使用金屬锂作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池的負極材料，我們還(hái)需要克服一下幾個(gè)難題：安全性和(hé)循環壽命。困擾金屬锂負極的主要問題主要是锂枝晶的問題，如下圖所示，在循環過程中，由于局部極化的因素，使得(de)金屬锂表面生(shēng)長锂枝晶，當锂枝晶生(shēng)長到一定程度的時(shí)候就可(kě)能穿透隔膜，引發安全問題，此外如果锂枝晶發生(shēng)斷裂，就會(huì)形成“死锂”，造成電(diàn)池容量損失，因此锂枝晶是擋在金屬锂負極應用路上(shàng)最大(dà)的障礙。
對于枝晶問題我們并不陌生(shēng)，在傳統的金屬電(diàn)解生(shēng)産中，例如電(diàn)解工藝生(shēng)産Cu、Ni和(hé)Zn等，枝晶生(shēng)長問題是最為(wèi)常見的難題，因此學者們對于金屬在電(diàn)鍍過程中枝晶問題有(yǒu)着豐富的經驗，可(kě)以用來(lái)對理(lǐ)解锂枝晶問題。一般來(lái)說我們認為(wèi)，在電(diàn)鍍的過程中正負電(diàn)極之間(jiān)會(huì)形成一個(gè)陽離子的濃度梯度，受限于溶液中離子的擴散速度，當電(diàn)流密度達到一個(gè)特定值J*時(shí)，在陰極附近的陽離子消耗殆盡，此時(shí)會(huì)在陰極形成局部的電(diàn)荷過剩，從而導緻枝晶的産生(shēng)。對于锂離子電(diàn)池這一理(lǐ)論仍然适用，但(dàn)是J*值一般來(lái)說比較大(dà)，锂離子電(diàn)池的工作(zuò)電(diàn)流密度一般要小(xiǎo)于J*值，但(dàn)是锂枝晶問題仍然會(huì)産生(shēng)，這表明(míng)Li枝晶的形成還(hái)存在其他的機理(lǐ)。其中的一些(xiē)理(lǐ)論認為(wèi)，在金屬锂負極表面的一些(xiē)凸起，會(huì)導緻該處的電(diàn)子濃度增大(dà)，進而吸引更多(duō)的Li+，從而導緻導緻該處沉積的Li迅速增加從而形成锂枝晶。另一種理(lǐ)論則認為(wèi)，電(diàn)極突出部分，由于電(diàn)鍍過程是三維的，因此速度要遠遠快于平面上(shàng)的電(diàn)鍍，從而導緻該處Li沉積的速度要遠快于其他地方，導緻锂枝晶的形成。
Dingchang Lin認為(wèi)锂枝晶的形成和(hé)生(shēng)長，還(hái)受到金屬锂的一些(xiē)獨有(yǒu)的特性影(yǐng)響。金屬Li反應活性很(hěn)高(gāo)，因此會(huì)與電(diàn)解液發生(shēng)反應生(shēng)成界面膜(SEI膜)，此外金屬锂負極在充放電(diàn)過程中體(tǐ)積變化極大(dà)，從而導緻脆弱的SEI膜極容易發生(shēng)破碎，锂枝晶會(huì)從SEI膜破碎處生(shēng)長，當達到一定程度後，锂枝晶會(huì)發生(shēng)斷裂，從而導緻“死锂”的産生(shēng)。在經過多(duō)次循環，上(shàng)述反應機理(lǐ)會(huì)導緻在金屬锂的表層形成一層多(duō)孔金屬锂，在表面形成較厚的SEI膜和(hé)數(shù)量驚人(rén)的“死锂”，如上(shàng)圖所示，這些(xiē)過程不僅會(huì)造成電(diàn)池容量的衰降還(hái)會(huì)對其安全性産生(shēng)不利的影(yǐng)響。
Dingchang Lin認為(wèi)要克服锂枝晶的問題需要從兩大(dà)方面來(lái)着手：1)電(diàn)解液優化和(hé)改性；2)金屬锂負極的優化和(hé)改性。
電(diàn)解液的優化和(hé)改性
對于電(diàn)解液的優化而言，更多(duō)的是從添加劑方面進行(xíng)着手，通(tōng)過添加劑的使用，能夠極大(dà)的優化金屬锂負極SEI膜的均勻性和(hé)穩定性。電(diàn)解液添加劑能夠在金屬锂表面分解、吸附和(hé)聚合，從而提升SEI膜的均勻性，改善鍍锂過程中電(diàn)極表面的電(diàn)流分布。常見的添加劑包括2-甲基呋喃，氣體(tǐ)分子(CO2、SO2和(hé)N2O)和(hé)VC等化合物。
1. 含F組分添加劑
碳酸酯類電(diàn)解液中少(shǎo)量的HF和(hé)H2O可(kě)以在Li負極表面形成一層均一的LiF和(hé)Li2O層，從而使鍍锂過程更加均勻。但(dàn)是該方法并不是十分高(gāo)效的方法，因此人(rén)們嘗試使用其他含F化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4 、LiF和(hé)氟代碳酸乙烯酯等，來(lái)改善锂負極SEI膜的穩定性。
2. 自修複靜電(diàn)層方法
該方法認為(wèi)，如果在電(diàn)解液中添加少(shǎo)量的還(hái)原化學勢與Li+接近的金屬離子M+，在金屬Li電(diàn)鍍在負極的表面時(shí)，金屬離子M+不會(huì)被還(hái)原，而是被吸附在金屬锂負極表面，因此如果在鍍锂過程中，出現局部出現電(diàn)荷聚集(局部極化)時(shí)，就會(huì)吸引更多(duō)的M+，形成靜電(diàn)層，從而抑制(zhì)Li+在此處的還(hái)原，減緩锂枝晶的生(shēng)長。
3. 锂多(duō)硫化合物與LiNO3的共同作(zuò)用
研究顯示，當在醚類電(diàn)解液中同時(shí)使用锂多(duō)硫化合物和(hé)LiNO3時(shí)，可(kě)以顯著的提升鍍锂的均勻性，減少(shǎo)锂枝晶的産生(shēng)，提升電(diàn)池的循環性能。該方法的作(zuò)用機理(lǐ)是LiNO3首先與金屬锂反應形成鈍化層，然後锂多(duō)硫化合物再與鈍化層反應形成Li2S和(hé)Li2S2等，防止電(diàn)解液于金屬锂進一步反應。
4. 高(gāo)濃度锂鹽
在傳統的枝晶生(shēng)長模型中認為(wèi)，提高(gāo)電(diàn)解液中金屬鹽的濃度，可(kě)以提高(gāo)臨界電(diàn)流密度J*值，從而抑制(zhì)锂枝晶的産生(shēng)。根據這一理(lǐ)論，一款LiTFSI濃度高(gāo)達7M被研發出來(lái)，研究顯示該電(diàn)解液能夠顯著的抑制(zhì)Li-S電(diàn)池中锂枝晶的生(shēng)長，同時(shí)該方法還(hái)有(yǒu)利于锂電(diàn)池倍率性能的提升。
金屬锂負極表面改性
做(zuò)為(wèi)直接與電(diàn)解液接觸的部分，SEI膜的結構和(hé)成分都對金屬锂負極的鍍锂特性和(hé)循環壽命有(yǒu)着顯著的影(yǐng)響，因此對于金屬锂負極而言，我們主要關注點也集中在SEI膜的處理(lǐ)上(shàng)。
1. 人(rén)造SEI膜
改善金屬锂負極界面狀況的重要方法是在金屬锂負極與電(diàn)解液接觸之前就形成一層保護層，這層保護層需要足夠強韌，從而能夠很(hěn)好的抑制(zhì)锂枝晶的生(shēng)長，如下圖所示。保護層的獲得(de)可(kě)以通(tōng)過在将金屬锂在化學試劑中處理(lǐ)的方法獲得(de)，例如将金屬锂負極利用取代矽烷進行(xíng)處理(lǐ)，取代矽烷與金屬锂表面的一些(xiē)含有(yǒu)HO根的化合物反應，就會(huì)生(shēng)成一層非常穩定和(hé)低(dī)阻抗的保護層。N2也可(kě)以用來(lái)和(hé)金屬锂反應生(shēng)成Li3N保護層，最近學者們還(hái)開(kāi)發了一款Li3PO4保護層，該保護層具有(yǒu)極佳的Li+電(diàn)導。
2. 納米界面工程
該方法的核心觀念是在SEI膜和(hé)金屬锂負極之間(jiān)搭建一層“腳手架”，“腳手架”具有(yǒu)很(hěn)好的化學穩定性和(hé)機械強度，能夠允許锂離子通(tōng)過，在充放電(diàn)的過程中“腳手架”能夠随着SEI膜移動，從而防止SEI膜破裂，抑制(zhì)锂枝晶的生(shēng)長。例如在金屬锂表面覆蓋一層中空(kōng)碳納米球，如下圖所示，則金屬锂負極在充放電(diàn)會(huì)形成柱狀結構，而不是锂枝晶。通(tōng)過該方法處理(lǐ)金屬锂負極可(kě)以獲得(de)很(hěn)好的庫倫效率和(hé)循環穩定性。在選擇“腳手架”材料時(shí)我們需要盡可(kě)能選擇低(dī)電(diàn)導率材料，以防止金屬锂直接在上(shàng)面沉積。
3. 均勻Li+流負極結構設計(jì)
Li+在金屬锂負極表面不均勻的分布是造成锂枝晶生(shēng)長的重要原因，為(wèi)了抑制(zhì)锂枝晶，我們可(kě)以通(tōng)過增加锂負極與電(diàn)解液的接觸面積，降低(dī)電(diàn)流密度，從而使得(de)Li+分布更加均勻。例如将銅集流體(tǐ)設計(jì)稱為(wèi)具有(yǒu)亞微米凸起的結構，可(kě)以極大(dà)的增加金屬锂負極的比表面積，如下圖h所示，Li+在電(diàn)極表面分布更加均勻，從而避免了锂枝晶的生(shēng)長。除此之外，高(gāo)比表面積的石墨材料，例如石墨烯和(hé)碳纖維也可(kě)以用作(zuò)集流體(tǐ)，此外高(gāo)浸潤性的塗層隔膜也有(yǒu)助減少(shǎo)Li+分布的不均勻性。
限制(zhì)锂負極的體(tǐ)積膨脹
對于金屬锂而言影(yǐng)響其循環性能的另一大(dà)問題就是充放電(diàn)過程中巨大(dà)的體(tǐ)積膨脹，為(wèi)了盡可(kě)能的減少(shǎo)金屬锂負極的體(tǐ)積變化，人(rén)們開(kāi)始尋找能夠儲存金屬锂的載體(tǐ)材料。在一項研究中人(rén)們利用Li輔助還(hái)原氧化石墨烯，制(zhì)備了層狀還(hái)原氧化石墨烯，将該材料的邊緣與熔融的金屬Li接觸，Li就會(huì)在毛細作(zuò)用下進入到材料之中。該Li/還(hái)原氧化石墨烯複合材料可(kě)以将負極的體(tǐ)積變化控制(zhì)在20%以內(nèi)，提高(gāo)了電(diàn)池的循環性能，降低(dī)了電(diàn)池的極化，并成功抑制(zhì)了锂枝晶的産生(shēng)。
引導Li在負極電(diàn)鍍
在Li-LMO電(diàn)池中，锂被存儲在了正極材料之中，理(lǐ)論上(shàng)負極在電(diàn)池組裝的時(shí)候可(kě)以不含锂，但(dàn)是無锂負極面對的一大(dà)挑戰就是金屬锂在負極表面随機成核和(hé)生(shēng)長，會(huì)導緻負極鍍锂不均勻，以及锂枝晶産生(shēng)等問題。為(wèi)了解決這一問題，其中一個(gè)辦法是在負極預先植入晶種，從而引導锂電(diàn)鍍。研究顯示，Li在不同的金屬基體(tǐ)上(shàng)成核的過電(diàn)勢也不同，在與Li相互不溶的金屬基體(tǐ)(例如Cu)上(shàng)，Li結晶成核有(yǒu)很(hěn)多(duō)阻礙，而在與Li相互溶解的金屬基體(tǐ)(如Ag、Au、Zn等)則完全沒有(yǒu)結晶成核阻礙，基于上(shàng)述研究成果，人(rén)們設計(jì)了中空(kōng)碳納米膠囊與Au晶種的混合結構，Au晶種能夠保證Li在碳納米膠囊內(nèi)部成核和(hé)長大(dà)，碳納米膠囊則能夠保證穩定的SEI膜結構。
固體(tǐ)電(diàn)解質的應用
今年來(lái)新型的固态電(diàn)解質是防止Li枝晶長生(shēng)，減少(shǎo)副反應發生(shēng)的利器(qì)，總的來(lái)說固體(tǐ)電(diàn)解質分為(wèi)兩大(dà)方向：無機陶瓷電(diàn)解質和(hé)固體(tǐ)聚合物電(diàn)解質。固體(tǐ)電(diàn)解質需要滿足一下幾點：1)高(gāo)彈性模量，從而阻止锂枝晶的生(shēng)長；2)室溫下較高(gāo)的離子電(diàn)導率；3)寬電(diàn)化學窗口；4)低(dī)界面阻抗，以及與電(diàn)極良好的粘合性。
常見的固态電(diàn)解質的離子電(diàn)導率和(hé)彈性模量等信息如下表所示，一些(xiē)固态電(diàn)解質，例如Li10GeP2S12和(hé)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其離子電(diàn)導率與液态電(diàn)解質相當甚至要高(gāo)于液态電(diàn)解質。而固态聚合物電(diàn)解質的離子電(diàn)導率一般要比液态電(diàn)解質低(dī)2-5個(gè)數(shù)量級，同時(shí)固态聚合物電(diàn)解質的彈性模量也比較小(xiǎo)，因此無法完全阻止锂枝晶的生(shēng)長。為(wèi)了綜合無機陶瓷電(diàn)解質和(hé)固态聚合物電(diàn)解質的優勢，人(rén)們開(kāi)發了一款複合隔膜，如下圖所示。
先進锂金屬檢測技(jì)術(shù)
随着檢測技(jì)術(shù)的不斷發展，有(yǒu)越來(lái)越多(duō)的技(jì)術(shù)可(kě)以用來(lái)對金屬Li負極進行(xíng)檢測，這些(xiē)技(jì)術(shù)可(kě)以被分為(wèi)兩大(dà)類：1)檢測金屬Li負極的結構，例如SEM、TEM和(hé)AFM、NMR等技(jì)術(shù)；2)探測Li負極表面化學技(jì)術(shù)，例如FTIR，XPS和(hé)AES等，但(dàn)是這些(xiē)檢測技(jì)術(shù)都隻能檢測金屬Li的靜态狀态，無法對其化學反應進行(xíng)實時(shí)觀測。最近報道(dào)了一種微型密封電(diàn)化學液體(tǐ)電(diàn)池技(jì)術(shù)，可(kě)以用于TEM檢測，如下圖所示。該方法使得(de)觀測SEI膜的生(shēng)長和(hé)锂枝晶的産生(shēng)和(hé)生(shēng)長成為(wèi)可(kě)能。此外利用X-射線衍射研究锂枝晶生(shēng)長的技(jì)術(shù)，近年來(lái)也被研究出來(lái)。
金屬锂負極發展展望
1. 3D金屬锂負極技(jì)術(shù)
目前對于金屬锂負極的絕大(dà)多(duō)數(shù)研究都是基于Li箔進行(xíng)的，提升金屬锂負極的一個(gè)可(kě)行(xíng)途徑是制(zhì)備3D锂負極，包括金屬锂/載體(tǐ)複合電(diàn)極，
2. 先進檢測技(jì)術(shù)
鑒于目前對于锂枝晶的産生(shēng)和(hé)生(shēng)長機理(lǐ)都還(hái)缺少(shǎo)了解，因此我們還(hái)需要更為(wèi)先進的檢測技(jì)術(shù)幫助我們對金屬锂的鍍锂和(hé)SEI膜形成過程進行(xíng)更加深刻的理(lǐ)解。
3. SEI膜和(hé)金屬锂負極表面改性技(jì)術(shù)
通(tōng)過電(diàn)解液添加劑或者金屬锂表面預處理(lǐ)等手段，穩定SEI膜的結構和(hé)成分，能夠有(yǒu)效的提升電(diàn)池的循環性能，減少(shǎo)锂枝晶的産生(shēng)和(hé)生(shēng)長。
4. 固态電(diàn)解質技(jì)術(shù)
固态電(diàn)解質較高(gāo)的彈性模量，能夠有(yǒu)效的抑制(zhì)锂枝晶的産生(shēng)和(hé)生(shēng)長，并能減少(shǎo)副反應的發生(shēng)，從而顯著的提升電(diàn)池的循環性能。
5. 全電(diàn)池設計(jì)
目前全電(diàn)池設計(jì)主要面對兩大(dà)難題：1)巨大(dà)的體(tǐ)積變化；2)正極物質遷移，特别是對于Li-S電(diàn)池。因此在電(diàn)池設計(jì)時(shí)要注意克服上(shàng)述兩大(dà)問題，例如采用匹配正負極之間(jiān)的體(tǐ)積變化、金屬锂/載體(tǐ)限制(zhì)體(tǐ)積膨脹等手段。
6. 電(diàn)池智能設計(jì)技(jì)術(shù)
除了上(shàng)述提到的方法外，我們還(hái)可(kě)以為(wèi)金屬锂負極電(diàn)池加上(shàng)一些(xiē)更加智能的技(jì)術(shù)，例如锂枝晶檢測，溫度敏感性阻燃劑釋放技(jì)術(shù)，電(diàn)池緊急切斷技(jì)術(shù)，用來(lái)提高(gāo)電(diàn)池的安全性。
