石墨烯作(zuò)為(wèi)21世紀最偉大(dà)的材料發現，其被視(shì)為(wèi)改變世界的材料，在多(duō)個(gè)領域都有(yǒu)點石成金的妙用，那(nà)麽在锂電(diàn)領域石墨烯是否也有(yǒu)這樣的神奇作(zuò)用呢？今天惟尚就和(hé)大(dà)家(jiā)一起探究石墨烯在锂電(diàn)池中的各種作(zuò)用：
石墨烯在用作(zuò)锂離子電(diàn)池正負極材料方面具有(yǒu)以下優勢：
1) 石墨烯具有(yǒu)超大(dà)的比表面積(2630 m2/g)，可(kě)降低(dī)電(diàn)池極化，從而減少(shǎo)因極化造成的能量損失。
2) 石墨烯具有(yǒu)優良的導電(diàn)和(hé)導熱特性，即具備良好的電(diàn)子傳輸通(tōng)道(dào)和(hé)穩定性。
3) 石墨烯片層的尺度在微納米量級，遠小(xiǎo)于體(tǐ)相石墨的，這使得(de)Li+在石墨烯片層之間(jiān)的擴散路徑縮短(duǎn)；片層間(jiān)距的增大(dà)也有(yǒu)利于Li+的擴散傳輸，有(yǒu)利于锂離子電(diàn)池功率性能的提高(gāo)。
下文主要總結了石墨烯在锂電(diàn)正負極電(diàn)極材料中的應用及其優勢。
1. 石墨烯在锂離子電(diàn)池負極材料中的應用
石墨烯直接作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池負極材料
石墨烯直接儲锂的優點：1) 高(gāo)比容量：锂離子在石墨烯中具有(yǒu)非化學計(jì)量比的嵌入?脫嵌，比容量可(kě)達700~2000 mAh/g；2) 高(gāo)充放電(diàn)速率：多(duō)層石墨烯材料的層間(jiān)距離要明(míng)顯大(dà)于石墨的層間(jiān)距，更有(yǒu)利于锂離子的快速嵌入和(hé)脫嵌。大(dà)多(duō)研究也表明(míng)，石墨烯負極的容量有(yǒu)540 mA·h/g左右，但(dàn)由于其表面大(dà)量的含氧基團充放電(diàn)過程中分解或與Li+發生(shēng)反應造成電(diàn)池容量的衰減，其倍率性能也受到較大(dà)影(yǐng)響。
雜原子的摻雜帶來(lái)的缺陷會(huì)改變石墨烯負極材料的表面形貌，進而改善電(diàn)極-電(diàn)解液之間(jiān)的潤濕性，縮短(duǎn)電(diàn)極內(nèi)部電(diàn)子傳遞的距離，提高(gāo)Li+在電(diàn)極材料中的擴散傳遞速度，從而提高(gāo)電(diàn)極材料的導電(diàn)性和(hé)熱穩定性。例如摻雜的N、B原子可(kě)使石墨烯的結構發生(shēng)形變（圖1），在50 mA/g倍率下充放電(diàn)，容量為(wèi)1540 mAh/g，且摻雜N、B 後的石墨烯材料可(kě)以在較短(duǎn)的時(shí)間(jiān)內(nèi)進行(xíng)快速充放電(diàn)，在快速充放電(diàn)倍率為(wèi)25A/g下，電(diàn)池充滿時(shí)間(jiān)為(wèi)30s。
圖1 N、B摻雜在石墨烯晶格中的成鍵結構示意圖
但(dàn)石墨烯材料直接作(zuò)為(wèi)電(diàn)池負極仍然存在一些(xiē)缺點，包括：1)制(zhì)備的單層石墨烯片層極易堆積，比表面積的減少(shǎo)使其喪失了部分高(gāo)儲锂空(kōng)間(jiān)；2)首次庫倫效率低(dī)，一般低(dī)于 70%。由于大(dà)比表面積和(hé)豐富的官能團，循環過程中電(diàn)解質會(huì)在石墨烯表面發生(shēng)分解，形成SEI 膜；同時(shí)，碳材料表面殘餘的含氧基團與锂離子發生(shēng)不可(kě)逆副反應，造成可(kě)逆容量的進一步下降；3)初期容量衰減快；4)電(diàn)壓平台及電(diàn)壓滞後。因此，為(wèi)解決存在的這一系列問題，将石墨烯和(hé)其他材料進行(xíng)複合制(zhì)作(zuò)成石墨烯基複合負極材料成為(wèi)現在锂電(diàn)池研究的熱點和(hé)锂電(diàn)負極材料發展的一個(gè)方向。
石墨烯與過渡金屬氧化物複合
過渡金屬氧化物是具有(yǒu)廣泛應用前景的锂電(diàn)池負極材料。過渡金屬氧化物有(yǒu)很(hěn)大(dà)的比表面積，具有(yǒu)較高(gāo)的理(lǐ)論儲锂容量(大(dà)于600mAh/g)、較長的循環性能以及較好的倍率性能。然而，過渡金屬氧化物的低(dī)電(diàn)導率以及Li+在嵌入和(hé)脫嵌過程中引起的體(tǐ)積效應導緻其作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池負極材料性能的下降和(hé)不穩定。有(yǒu)石墨烯添加的過渡金屬氧化物，兩種材料優勢互補作(zuò)為(wèi)锂離子電(diàn)池的負極材料具有(yǒu)較理(lǐ)想的容量。其優點可(kě)歸納為(wèi)：1) 石墨烯分子可(kě)以有(yǒu)效地避免過渡金屬氧化物在充放電(diàn)循環中的團聚；2) 石墨烯可(kě)提高(gāo)過渡金屬氧化物材料的電(diàn)導率，柔韌卷曲的片層結構可(kě)以有(yǒu)效地緩解充放電(diàn)過程中的體(tǐ)積膨脹，從而維持電(diàn)極材料的穩定；3) 過渡金屬氧化物的加入，則有(yǒu)效地避免了石墨烯片層間(jiān)的團聚，保持了石墨烯材料的高(gāo)比表面積，其表面的活性位點可(kě)提供額外的儲锂空(kōng)間(jiān)。
石墨烯/Co3O4複合材料是該類複合負極材料的典型代表，縮小(xiǎo)Co3O4的尺寸或對石墨烯進行(xíng)雜原子摻雜可(kě)有(yǒu)效提高(gāo)該類材料的電(diàn)化學性能。N-摻雜石墨烯材料中吡啶氮和(hé)叽咯氮有(yǒu)利于Co3O4的生(shēng)長，且有(yǒu)利于金屬氧化物納米顆粒的分散從而降低(dī)石墨烯的含氧量，避免了不可(kě)逆副反應的發生(shēng)，從而使首次充放電(diàn)庫倫效率提高(gāo)。
圖2 Co3O4/NMEG 複合材料制(zhì)備示意圖
為(wèi)避免粘結劑、集流體(tǐ)的使用影(yǐng)響材料的導電(diàn)性及容量性能，有(yǒu)研究者将直接生(shēng)長在泡沫狀石墨烯納米模闆上(shàng)的MnO2納米薄片制(zhì)成電(diàn)極，用作(zuò)锂電(diàn)負極[4]。由圖3可(kě)看出，生(shēng)長在石墨烯薄片上(shàng)的MnO2 骨架呈花(huā)瓣狀，複合材料擁有(yǒu)更大(dà)的比表面積。增大(dà)了電(diàn)極與電(diàn)解液間(jiān)有(yǒu)效的接觸面積的同時(shí)在充放電(diàn)過程中可(kě)提供更多(duō)的活性位點，從而使其容量性能、倍率性能以及循環性能都有(yǒu)了大(dà)幅度的提升。在500 mA/g 的電(diàn)流密度下循環300次後，容量為(wèi)1200 mAh/g。
圖3 互相連接的MnO2NFs@GF 結構充放電(diàn)行(xíng)為(wèi)示意圖
石墨烯與矽基、錫基材料複合
矽基、錫基材料擁有(yǒu)很(hěn)高(gāo)的理(lǐ)論比容量，但(dàn)Li+在其中嵌入、脫出時(shí)，電(diàn)極材料體(tǐ)積變化明(míng)顯，反複充放電(diàn)後電(diàn)極材料容易粉化脫落，從而降低(dī)電(diàn)池容量。
對于SnO2來(lái)說，碳納米材料的報複可(kě)有(yǒu)效解決其體(tǐ)積膨脹的問題，且阻止材料納米顆粒團聚的同時(shí)提高(gāo)了材料導電(diàn)性，從而發揮出高(gāo)容量的潛能。例如石墨烯包覆夾層結構SnO2材料，其獨特的“三明(míng)治”結構提高(gāo)了電(diàn)極材料的穩定性且能最大(dà)化利用SnO2分子的比表面積，避免了SnO2分子的團聚，緩解了體(tǐ)積膨脹。石墨烯夾層的引入加強了納米分子間(jiān)的相互聯系，從而避免了導電(diàn)添加劑和(hé)粘結劑的使用。石墨烯/SnO2球狀顆粒複合材料的首次放電(diàn)容量為(wèi)1247 mAh/g，較石墨烯/SnO2納米片層材料提升了41.06%。
圖4 夾層狀石墨烯包覆SnO2 球體(tǐ)合成流程示意圖
矽基類材料的理(lǐ)論比容量高(gāo)達4200 mAh/g，其較低(dī)的放電(diàn)電(diàn)壓平台，高(gāo)自然儲量，使其成為(wèi)具有(yǒu)極好應用前景的負極材料。但(dàn)其在充放電(diàn)過程中體(tǐ)積效應嚴重，造成材料的循環穩定性差。同錫基材料類似，石墨烯的引入可(kě)有(yǒu)效控制(zhì)矽基材料的體(tǐ)積膨脹，使Si 負極材料倍率性能得(de)到一定的改善。
石墨烯包覆納米矽(GS-Si)複合材料不僅容量高(gāo)，而且具有(yǒu)較好的循環性能。從其掃描電(diàn)鏡及透射電(diàn)鏡圖中可(kě)以看到，石墨烯構成具有(yǒu)內(nèi)部空(kōng)腔的三維立體(tǐ)導電(diàn)網絡，将矽粉很(hěn)好地包裹在其內(nèi)部空(kōng)腔內(nèi)。該材料在200 mA/g 電(diàn)流密度下進行(xíng)恒流充放電(diàn)測試，30次循環後容量仍能保持在1502 mAh/g，容量保持率高(gāo)達98%。
圖5 浴花(huā)形石墨烯包覆納米矽(GS-Si)複合材料掃描電(diàn)鏡圖及透射電(diàn)鏡圖
但(dàn)石墨烯材料的化學惰性使得(de)其與Si基材料之間(jiān)的作(zuò)用力很(hěn)弱，在經過數(shù)次的充放電(diàn)循環後，Si-C結構會(huì)出現了粉化和(hé)崩塌。有(yǒu)研究發現石墨烯中那(nà)些(xiē)由于晶體(tǐ)生(shēng)長、高(gāo)能粒子轟擊或化學處理(lǐ)所産生(shēng)的單空(kōng)位缺陷、雙空(kōng)位缺陷以及Stone-Wales 缺陷可(kě)以大(dà)幅度提高(gāo)石墨烯/Si分子間(jiān)的結合能，使複合材料的穩定性更好。刻意地制(zhì)造這類缺陷會(huì)提高(gāo)石墨烯材料與Si之間(jiān)的結合力，而且空(kōng)位缺陷可(kě)以提供額外的儲锂活性位點，從而更好地提高(gāo)電(diàn)極材料的容量。另一種解決這一問題的方法是在Si分子、石墨烯片層間(jiān)生(shēng)長納米碳，這種方式使得(de)石墨烯納米片和(hé)Si 基間(jiān)搭建了穩定的導電(diàn)橋梁，這種穩定的導電(diàn)網絡結構既減少(shǎo)了Li+嵌入、脫出過程中産生(shēng)的體(tǐ)積效應，避免電(diàn)極材料的破碎，又保持了SEI 膜的穩定性，在充放電(diàn)過程中避免了過高(gāo)的容量衰減，對Si基材料容量的提高(gāo)有(yǒu)很(hěn)大(dà)幫助。
2. 石墨烯複合正極材料
石墨烯與聚陰離子型正極材料的複合
尖晶石型的LiMn2O4以及橄榄石型的LiFePO4是目前實際應用較為(wèi)廣泛的锂電(diàn)池正極材料。但(dàn)這類材料的電(diàn)子傳導性差、Li+遷移過慢、大(dà)倍率充放電(diàn)下電(diàn)極與電(diàn)解液間(jiān)的電(diàn)阻率大(dà)。一些(xiē)研究中，引入石墨烯材料為(wèi)解決這些(xiē)問題帶來(lái)了可(kě)行(xíng)的途徑。使用石墨烯改性的LiFePO4和(hé)LiMn2O4，電(diàn)子的傳導率和(hé)倍率性能有(yǒu)了明(míng)顯提升。主要原因是石墨烯材料的使用大(dà)大(dà)縮短(duǎn)了锂離子在正極材料中的擴散路徑，同時(shí)複合材料內(nèi)部的高(gāo)空(kōng)隙率也為(wèi)锂離子提供了大(dà)量的可(kě)嵌入空(kōng)間(jiān)，儲锂容量和(hé)能量密度得(de)到提升。例如，碳包覆LiFePO4/石墨烯納米晶片（圖6）在17 mA/g 的電(diàn)流密度下充放電(diàn)循環100 次後，可(kě)逆儲锂容量為(wèi)158 mAh/g，庫倫效率高(gāo)于97%。在60C下充放電(diàn)後的可(kě)逆容量為(wèi)83 mAh/g，該材料的倍率性能很(hěn)優異。
圖6 C-LFP/GNs 複合材料合成機理(lǐ)示意圖
石墨烯與釩系材料複合
釩系材料作(zuò)為(wèi)锂電(diàn)池正極材料成本低(dī)廉、電(diàn)化學活性較高(gāo)、能量密度高(gāo)，受到了廣泛的關注和(hé)大(dà)量工作(zuò)者的深入研究。然而，釩系材料倍率性能較差、電(diàn)荷轉移電(diàn)阻較高(gāo)以及晶體(tǐ)結構容易粉化等缺陷制(zhì)約其在實際應用領域的發展。
其中VO5理(lǐ)論比容量(440 mAh/g)遠高(gāo)于現在商業化的锂離子電(diàn)池的正極材料，是具有(yǒu)很(hěn)大(dà)潛力的锂離子電(diàn)池的正極材料。将VO5納米顆粒與石墨烯複合來(lái)解決釩系材料電(diàn)導率低(dī)、锂離子傳輸速率慢的的研究較多(duō)。引入石墨烯材料同時(shí)可(kě)以有(yǒu)效地解決其納米顆粒之間(jiān)團聚問題，從而更有(yǒu)效地發揮VO5原有(yǒu)的高(gāo)容量潛力。V2O5是另一種備受關注的釩系材料，與VO5原理(lǐ)相同，石墨烯的引入同樣可(kě)以提高(gāo)其倍率性能。V2O5量子點/石墨烯納米複合材料(VQDG)，如圖7所示。在電(diàn)流密度為(wèi)50、100、200、500 mA/g 充放電(diàn)檢測，容量保持率分别為(wèi)100%、96.92%、89.16%以及65.72%。
圖7 VQDG 制(zhì)備流程示意圖
3. 總結與展望
對于锂電(diàn)的負極材料而言，過渡金屬氧化物或具有(yǒu)前景的Si基材料進行(xíng)石墨烯摻雜後在比容量、電(diàn)壓特性、內(nèi)阻、充放電(diàn)性能、循環性能、倍率性能等電(diàn)化學性能方面已經表現出了優異的特性。石墨烯基中雜原子摻雜引入了更多(duō)的表面缺陷，提高(gāo)石墨烯材料的電(diàn)導率，得(de)複合材料擁有(yǒu)更優良的性能。锂電(diàn)正極材料類似，引入石墨烯材料到锂離子電(diàn)池正極材料系統可(kě)以提高(gāo)正極材料的電(diàn)導率，保護正極材料避免粉化、崩塌，抑制(zhì)正極材料的溶解。
石墨烯在锂電(diàn)電(diàn)極材料展現的優勢是該領域較為(wèi)關注的一個(gè)方面，為(wèi)使電(diàn)極材料性能發揮其本身具有(yǒu)的高(gāo)容量潛力該方法将是較為(wèi)可(kě)行(xíng)的方法。在實現大(dà)規模工業化生(shēng)産單層或幾層石墨烯材料後，石墨烯将在锂電(diàn)領域大(dà)展拳腳。就目前的研究現狀而言，提高(gāo)锂電(diàn)的功率、容量性能一方面應該加強開(kāi)發具備高(gāo)容量特性的新材料體(tǐ)系；另一方面，可(kě)通(tōng)過構建合理(lǐ)的材料結構，如通(tōng)過對材料的尺寸、形貌、表面缺陷等的調控改變材料的電(diàn)化學性能，當然電(diàn)極材料本身的微觀結構以及複合材料間(jiān)相互作(zuò)用如何影(yǐng)響材料電(diàn)化學性能有(yǒu)待更深入的研究。
