水(shuǐ)對锂電(diàn)池生(shēng)産有(yǒu)着巨大(dà)的影(yǐng)響,生(shēng)産過程中如果水(shuǐ)分含量過多(duō)則會(huì)加速電(diàn)極氧化、內(nèi)部氣壓增加、容量降低(dī)、內(nèi)阻增大(dà)、壽命縮短(duǎn)等一系列問題。在生(shēng)産過程中的注液環境通(tōng)常會(huì)将生(shēng)産環境濕度控制(zhì)在1%之內(nèi),而其後的其他環節濕度一般也會(huì)控制(zhì)在10%左右,如果濕度控制(zhì)不好将直接導緻電(diàn)池成品率降低(dī)、質量下降、甚至發生(shēng)爆炸等危險。那(nà)麽水(shuǐ)到底是怎麽對锂電(diàn)池生(shēng)産産生(shēng)影(yǐng)響的呢?
水(shuǐ)分對锂離子電(diàn)池影(yǐng)響巨大(dà),主要會(huì)造成以下不良後果:
1、 電(diàn)解液變質,使電(diàn)池鉚釘生(shēng)鏽
電(diàn)池注液的時(shí)候,必須要在小(xiǎo)于1%濕度的環境下,并且注液後趕快封口,阻止電(diàn)池內(nèi)部和(hé)空(kōng)氣接觸。如果水(shuǐ)分過高(gāo),電(diàn)解液和(hé)水(shuǐ)分反應,生(shēng)成微量有(yǒu)害氣體(tǐ),對注液房(fáng)環境有(yǒu)不良影(yǐng)響;這也會(huì)影(yǐng)響電(diàn)解液本身的質量,使得(de)電(diàn)池性能不良;還(hái)會(huì)使電(diàn)池鉚釘生(shēng)鏽。
2、 電(diàn)池內(nèi)部壓力過大(dà)
水(shuǐ)分會(huì)和(hé)電(diàn)解液中的一種成分反應,生(shēng)成有(yǒu)害氣體(tǐ)。當水(shuǐ)分足夠多(duō)時(shí),電(diàn)池內(nèi)部的壓力就變大(dà),從而引起電(diàn)池受力變形。如果是手機電(diàn)池,就表現為(wèi)鼓殼;如果是我 們的26650電(diàn)池,就表現為(wèi)高(gāo)度超标。如果是我們的32xxx電(diàn)池,那(nà)防爆閥就會(huì)開(kāi)裂,電(diàn)池也就報廢了。當內(nèi)部壓力再高(gāo)的時(shí)候,電(diàn)池就有(yǒu)危險了,爆裂使 得(de)電(diàn)解液噴濺,電(diàn)池碎片也容易傷人(rén)。
3、 高(gāo)內(nèi)阻(High ACR)
電(diàn)池在使用的時(shí)候,內(nèi)阻小(xiǎo),就能進行(xíng)大(dà)電(diàn)流放電(diàn),電(diàn)池的功率也就很(hěn)高(gāo);如果內(nèi)阻大(dà),就不能進行(xíng)大(dà)電(diàn)流放電(diàn),電(diàn)池的功率也就比較低(dī)。就比如手機電(diàn)池,快沒電(diàn)的時(shí)候,可(kě)以收發短(duǎn)信,但(dàn)不能打電(diàn)話(huà),一打電(diàn)話(huà)就關機。這是因為(wèi)打電(diàn)話(huà)的時(shí)候,需要的功率大(dà)于收發短(duǎn)信所需。
4、 高(gāo)自放電(diàn)(HSD)
自放電(diàn),是指電(diàn)池在不使用的情況下,電(diàn)量也會(huì)損耗。當這個(gè)損耗在規定的情況下超過一定量之後,這隻電(diàn)池就被認為(wèi)是高(gāo)自放電(diàn),成為(wèi)B品或報廢電(diàn)池。HSD很(hěn)嚴重的時(shí)候,充滿電(diàn)的電(diàn)池,過不了多(duō)久,電(diàn)量就會(huì)損耗殆盡,甚至使的電(diàn)池的電(diàn)壓變為(wèi)0V。對廠家(jiā)來(lái)說,任何情況下電(diàn)壓是不能低(dī)于2.0V的,如果電(diàn)壓低(dī)于2.0V,電(diàn)池就會(huì)出現不可(kě)逆轉的化學反應,就失去了循環充放電(diàn)的能力,電(diàn)池也就報廢了。
5、 低(dī)容量
電(diàn)池內(nèi)部水(shuǐ)分過高(gāo),損耗了電(diàn)解液的有(yǒu)效成分,也損耗了锂離子,使得(de)锂離子在電(diàn)池負極片發生(shēng)不可(kě)逆轉的化學反應。消耗了锂離子,電(diàn)池的能量就減少(shǎo)了。
7、 電(diàn)池漏液
當電(diàn)池內(nèi)部的水(shuǐ)分多(duō)的時(shí)候,電(diàn)池內(nèi)部的電(diàn)解液和(hé)水(shuǐ)反應,其産物将是氣體(tǐ)和(hé)氫氟酸,氫氟酸是一中腐蝕性很(hěn)強的酸,它可(kě)以使電(diàn)池內(nèi)部的金屬零件腐蝕,進而使電(diàn)池最終漏液。如果電(diàn)池漏液,電(diàn)池的性能将急速下降,而且電(diàn)解液還(hái)會(huì)對使用者的機器(qì)進行(xíng)腐蝕,終而引起更加危險的失效。
水(shuǐ)分的來(lái)源
車(chē)間(jiān)中的水(shuǐ)分來(lái)源的來(lái)源多(duō)種多(duō)樣,一般來(lái)自于以下幾個(gè)方面:空(kōng)氣中的水(shuǐ)分、人(rén)體(tǐ)出汗産生(shēng)的水(shuǐ)分、人(rén)體(tǐ)呼吸産生(shēng)的水(shuǐ)分;雨天,衣服淋濕之後,沒有(yǒu)完全幹燥就進入車(chē)間(jiān);洗手後,手沒有(yǒu)烘幹就進入車(chē)間(jiān)。水(shuǐ)分還(hái)來(lái)自紙箱等包裝物,這些(xiē)包裝物的含水(shuǐ)量很(hěn)高(gāo),也是水(shuǐ)分的來(lái)源之一,對于我們所使用的原材料,輔料,他們也是帶有(yǒu)不同含量的水(shuǐ)分的,譬如紙巾,譬如隔膜紙,譬如極片,他們都是吸水(shuǐ)性非常強的物質。
空(kōng)氣中的水(shuǐ)分,一般用相對濕度來(lái)衡量。在不同溫度和(hé)天氣,有(yǒu)很(hěn)大(dà)的差别,在夏天的雨天可(kě)以達到90%,冬天的雪天則30%左右,在夏天的晴天50%左右,冬天的晴天則20%左右。人(rén)呼吸的時(shí)候,距離鼻孔2厘米,濕度則達到85%。
電(diàn)池中的水(shuǐ)分來(lái)源
車(chē)間(jiān)中的水(shuǐ)分控制(zhì),最終還(hái)是要用于控制(zhì)電(diàn)池中的水(shuǐ)分。對于電(diàn)池中的水(shuǐ)分,它的來(lái)源就主要是來(lái)之于材料,當然也涉及環境。
1、正極片
我們的正極片使用的是納米材料,這種納米材料具有(yǒu)很(hěn)強的吸水(shuǐ)性,很(hěn)容易周圍的空(kōng)氣中吸收水(shuǐ)分。
2、負極片
負極片比正極片來(lái)說,吸水(shuǐ)性相對低(dī)一點,當然,在沒有(yǒu)控制(zhì)濕度的環境下,其從環境空(kōng)氣中吸水(shuǐ)數(shù)量也是相當可(kě)觀的。
3、隔膜紙
隔膜紙也是一種多(duō)孔性的塑料薄膜,其吸水(shuǐ)性也是很(hěn)大(dà)的。
4、電(diàn)解液
電(diàn)解液是一種非常怕水(shuǐ)的物質,它也非常容易吸水(shuǐ),他會(huì)和(hé)水(shuǐ)進行(xíng)化學反應,直至所有(yǒu)的電(diàn)解液物質反映完成,也就是說,他喝(hē)水(shuǐ)的能力是永無止境,直至自己死掉。
5、其他金屬零件
雖然金屬零件本身對水(shuǐ)分的吸收有(yǒu)限,但(dàn)是,金屬零件對水(shuǐ)分卻很(hěn)怕,因為(wèi)水(shuǐ)分的存在會(huì)使其生(shēng)鏽或者腐蝕。
材料中的水(shuǐ)分含量是電(diàn)池中水(shuǐ)分的主要來(lái)源,當然,環境濕度越大(dà),電(diàn)池材料越容易吸收水(shuǐ)分。
在30%組裝車(chē)間(jiān)
在這個(gè)車(chē)間(jiān),是電(diàn)池材來(lái)吸水(shuǐ)的主要場(chǎng)所,所有(yǒu)的重要原材料,正極片,負極片,隔膜紙,電(diàn)池零件都暴露在這個(gè)車(chē)間(jiān)一段時(shí)間(jiān),所以,他是電(diàn)池材料吸水(shuǐ)的主要場(chǎng)所,而且,停留時(shí)間(jiān)越長,吸的水(shuǐ)分就越多(duō),因此,在這個(gè)車(chē)間(jiān),我們應該保證産品呆在這個(gè)車(chē)間(jiān)的時(shí)間(jiān)越短(duǎn)越好。
在30%激光焊車(chē)間(jiān)
激光焊車(chē)間(jiān)也是30%的濕度,因為(wèi)電(diàn)池在這個(gè)階段還(hái)沒有(yǒu)封口,所以也需要控制(zhì)電(diàn)池在這個(gè)車(chē)間(jiān)等待的時(shí)間(jiān),保證電(diàn)池的水(shuǐ)分含量足夠小(xiǎo)。
在車(chē)間(jiān)走廊(約30~90%,随天氣而變)
車(chē)間(jiān)走廊是沒有(yǒu)控制(zhì)濕度的,如果電(diàn)池等待在這個(gè)區(qū)域,那(nà)麽它的吸水(shuǐ)性将是最大(dà)的,所以,要100%避免未封口的電(diàn)池和(hé)材料暴露在這個(gè)區(qū)域。電(diàn)池轉移經過車(chē)間(jiān)走廊時(shí),一定要迅速穩健。
在30%烘烤房(fáng)
這個(gè)車(chē)間(jiān),是非常重要的,之所以說重要是,因為(wèi)電(diàn)池吸收到的所有(yǒu)水(shuǐ)分,都必須通(tōng)過這個(gè)工序烘烤出來(lái)。如果烘烤不出來(lái),那(nà)麽,前面所有(yǒu)提到的問題都會(huì)在我們 的産品表現出來(lái)。烘烤後的電(diàn)池必須在最短(duǎn)的時(shí)間(jiān)內(nèi)轉進注液房(fáng),否則,電(diàn)池将會(huì)吸水(shuǐ)很(hěn)嚴重。
在1%注液房(fáng)
這個(gè)房(fáng)間(jiān),是濕度應該最嚴格控制(zhì)的房(fáng)間(jiān),濕度應該控制(zhì)在1%以下,溫度控制(zhì)在23C以下。如果達不到這個(gè)要求,前面所有(yǒu)的控制(zhì)都會(huì)失敗,電(diàn)池會(huì)重新吸收水(shuǐ) 分,電(diàn)解液在注液過程中也會(huì)吸收水(shuǐ)分。如果這裏控制(zhì)不好,前功盡棄。下圖是烘幹的32113電(diàn)池,放在注液房(fáng)的吸水(shuǐ)曲線圖。僅僅由一個(gè)小(xiǎo)小(xiǎo)的注液孔透氣, 就會(huì)在16個(gè)小(xiǎo)時(shí)後,吸水(shuǐ)達到電(diàn)池本身重量的0.01%,也就是0.02g,幾乎是1滴水(shuǐ)的一半。因此電(diàn)池轉進注液房(fáng)以後,我們要用膠帶暫時(shí)封住注液孔,當注液的時(shí)候才能拿(ná)開(kāi),一次注液後陳化時(shí),又要用膠帶封住注液孔。等待注液的電(diàn)池,還(hái)要存在真空(kōng)箱內(nèi),抽真空(kōng)以阻止空(kōng)氣中的水(shuǐ)分。
在這個(gè)1%的注液房(fáng),需要一個(gè)功率很(hěn)大(dà)的除濕機來(lái)輸送幹空(kōng)氣。假如帶1滴水(shuǐ)(1滴水(shuǐ)約為(wèi)0.05g)進入注液房(fáng),就需要耗費5度電(diàn)才能除掉這1滴水(shuǐ)。在能源緊缺的今天,這是一個(gè)巨大(dà)的浪費。所以在雨天,淋濕的衣服一定要幹燥後才能進入車(chē)間(jiān);洗手後一定用幹手機烘幹手上(shàng)的水(shuǐ)珠。
固體(tǐ)電(diàn)解質界面(Solid-ElectrolyteInterface,簡稱SEI)膜是一層選擇性透過膜,能使Li+自由透過,而電(diàn)解液分子不能透 過。電(diàn)解液的組成和(hé)痕量的添加劑對SEI膜形成的電(diàn)位、緻密程度、電(diàn)池不可(kě)逆容量損失、電(diàn)池內(nèi)阻等有(yǒu)顯著的影(yǐng)響。水(shuǐ)作(zuò)為(wèi)電(diàn)解液中一種痕量組分,對锂離子電(diàn) 池SEI膜的形成和(hé)電(diàn)池性能有(yǒu)一定的影(yǐng)響。主要表現為(wèi)電(diàn)池容量變小(xiǎo),放電(diàn)時(shí)間(jiān)變短(duǎn),內(nèi)阻增大(dà),循環容量衰減,電(diàn)池膨脹等現象,因此,在锂離子電(diàn)池的制(zhì)作(zuò)過 程中,必須嚴格控制(zhì)環境的濕度和(hé)正負極材料、電(diàn)解液的含水(shuǐ)量。
水(shuǐ)分對放電(diàn)容量的影(yǐng)響:
電(diàn)池首次放電(diàn)容量随電(diàn)池中水(shuǐ)分的增加而減小(xiǎo)。在锂源恒定的條件下,電(diàn)池首次放電(diàn)容量的變化主要由2個(gè)主要因素制(zhì)約。
1、SEI膜的形成消耗部分Li十,造成不可(kě)逆容量損失,單電(diàn)子還(hái)原過程生(shēng)成的烷基碳酸锂還(hái)可(kě)以與電(diàn)解液中的痕量水(shuǐ)發生(shēng)反 應,2ROC02Li+H2O→LieC03+C02+2ROH,當生(shēng)成C02後,在低(dī)電(diàn)位下的負極表面,有(yǒu)新的化學反應發生(shēng) 2C02+2Li++2e→LieC03+CO。
2、SEI膜形成以後,在仍然有(yǒu)H2O存在的條件下,H2O會(huì)促使電(diàn)解液中LiPF6的分解,使電(diàn)池放電(diàn)時(shí)間(jiān)縮短(duǎn),LiPF6→LiF+PFs,PFs+H2O→POF3+2HF。
水(shuǐ)分對锂電(diàn)池內(nèi)阻的影(yǐng)響:
随着電(diàn)池水(shuǐ)分的增加,內(nèi)阻呈上(shàng)升的趨勢。産生(shēng)電(diàn)池內(nèi)阻差異的主要因素有(yǒu)如下2個(gè)方面。
1、SEI膜的差異導緻電(diàn)池內(nèi)阻的差異。在電(diàn)解液溶劑體(tǐ)系中,痕量的水(shuǐ)能夠形成以Li2CO3為(wèi)主、穩定性好、均勻緻密的SEI膜,其內(nèi)阻較小(xiǎo)。
2、水(shuǐ)分含量多(duō)于體(tǐ)系形成SEI膜的所需含量時(shí),在SEI膜表面生(shēng)成POF3和(hé)LiF沉澱,導緻電(diàn)池內(nèi)阻增加。
水(shuǐ)分對電(diàn)池循環容量衰減的影(yǐng)響:
電(diàn)池容量衰減随水(shuǐ)分含量增加而逐漸減小(xiǎo)。這與SEI膜的緻密程度和(hé)均勻性有(yǒu)關。當SEI膜均勻緻密時(shí),電(diàn)解液溶劑不易嵌人(rén)到負極中,占據Li十嵌人(rén)空(kōng)位, 因此容量衰減很(hěn)少(shǎo)。與此相反,當SEI膜的局部不緻密、不均勻時(shí),Li十嵌人(rén)空(kōng)位被電(diàn)解液溶劑占據相對較容易。LieC03是形成均勻緻密SEI膜最主要 的組分,電(diàn)解液溶劑體(tǐ)系中,當水(shuǐ)分含量過量時(shí),會(huì)導緻SEI膜的局部不緻密、不均勻,因此容量衰減增加。
電(diàn)池會(huì)膨脹主要是因為(wèi)SEI膜生(shēng)成後水(shuǐ)的存在使LiPF6分解生(shēng)成HF氣體(tǐ)。
目前的除水(shuǐ)措施
消除環境水(shuǐ)分:我們建立幹燥車(chē)間(jiān)。用幹燥機生(shēng)成幹燥空(kōng)氣,不斷的輸進幹燥車(chē)間(jiān),置換車(chē)間(jiān)內(nèi)的濕空(kōng)氣。
消除電(diàn)池內(nèi)部的水(shuǐ)分:用真空(kōng)烘烤來(lái)除水(shuǐ);烘烤結束後,首先要測試電(diàn)池是否烘烤合格。把電(diàn)池在水(shuǐ)分最低(dī)的注液房(fáng) (濕度<1%)用最短(duǎn)的時(shí)間(jiān)內(nèi)完注液,陳化,封口,阻止電(diàn)池和(hé)空(kōng)氣中的水(shuǐ)分接觸;在沒封口之前,還(hái)要用膠帶封進注液孔。
人(rén)體(tǐ)水(shuǐ)分的控制(zhì):戴口罩,穿防靜電(diàn)服。這種保護是雙向的,保護了電(diàn)池,也保護了我們不被灰塵侵擾。